《Analytica Chimica Acta》：Machine Learning-Assisted Fluorescent Sensor Array Based on Siloxane-Derived Porous Polymers for High-Throughput Discrimination of Multiple Antibiotics in Milk
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摘要同时监测多种抗生素残留以保障公共卫生安全，以及实现准确定量分析以满足法规合规要求，这两方面都至关重要。然而，由于分析物结构多样性，前者仍然面临挑战。在此，我们构建了一种基于硅氧烷衍生多孔聚合物的四通道荧光传感器阵列，用于区分检测覆盖四大类（氯霉素类、硝基呋喃类、硝基咪唑类
摘要
同时监测多种抗生素残留以保障公共卫生安全，以及实现准确定量分析以满足法规合规要求，这两方面都至关重要。然而，由于分析物结构多样性，前者仍然面临挑战。在此，我们构建了一种基于硅氧烷衍生多孔聚合物的四通道荧光传感器阵列，用于区分检测覆盖四大类（氯霉素类、硝基呋喃类、硝基咪唑类和四环素类）的12种抗生素，并进一步在较低浓度（0.5 μM）下实现了真实牛奶样品中6种抗生素的区分，同时对两种品牌牛奶中的土霉素（OTC）进行了定量测定。该阵列主要通过协同内滤效应和光诱导电子转移产生差异化荧光响应，具有响应快速（< 15 s）、灵敏度高（检测限低至0.16 μM）和优异的循环可重复性（POSS-Ph在连续5次循环后对四环素（TC）仍保持> 90%的荧光保留）。结合机器学习算法（如LDA和KNN），该传感器在加标牛奶样品中实现了100%的识别准确率，展示了其作为复杂基质中高通量抗生素筛查平台的潜力。
引言
抗生素是微生物代谢产物或人工合成化合物，能够通过多种机制抑制或杀灭致病微生物，被广泛应用于医疗、畜牧和水产养殖领域[1], [2]。然而，抗生素的过度使用导致其大量释放到环境中，造成生态功能紊乱、抗生素抗性基因传播，并形成具有生物富集潜力的"环境抗性组"，通过食物链对人类健康构成威胁[3], [4]。因此，开发高效检测技术对于保障食品安全、公共健康和环境保护至关重要。
传统检测方法——如高效液相色谱（HPLC）[5]、酶联免疫吸附测定（ELISA）[6]和表面增强拉曼光谱——虽然性能可靠，但通常需要昂贵的仪器和复杂的操作程序[7]，限制了其实际应用[8]。相比之下，基于荧光的传感方法因其操作简便、灵敏度高和成本低而备受关注[9]。然而，大多数荧光传感器依赖于特定的"锁钥"识别机制，这阻碍了它们在复杂实际样品中检测多种抗生素的效果[10]。在实际养殖中，抗生素常被组合使用，导致单一基质中多种残留物的共存[11]。鉴于其复杂的毒理学特征，迫切需要开发同步、高通量和便捷的多种抗生素残留检测方法。传感器阵列[12], [13], [14], [15]利用非特异性交叉反应响应，通过多个传感元件产生独特的指纹图谱[16], [17]，从而实现分析物的多重识别[18]。已有人利用金属有机框架（MOFs）[19], [20]、量子点[21]、金纳米团簇[22]、稀土元素[23]和类纳米酶[24]等传感材料构建传感器阵列用于抗生素区分。尽管如此，开发新型传感材料以构建满足实际样品高效抗生素检测需求的高性能传感器阵列，仍然是一项重要且富有挑战性的研究工作。
多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）因其独特的分子级笼状结构和优异的物理化学性能而受到广泛关注[25]。其关键特征包括：具有刚性笼状骨架，中心为Si–O–Si核，外围连接八个有机官能团（如环氧、氨基或乙烯基），提供化学修饰位点；通过POSS自组装形成的分级孔结构，包含微孔（<2 nm）、介孔（2–50 nm）和大孔（>50 nm），赋予材料高比表面积，有利于目标物吸附和检测灵敏度增强；纳米尺度尺寸确保在溶液和固态基质中均匀分散；以及高荧光量子产率（QY）——刚性结构抑制了分子内旋转或振动引起的非辐射衰减，使QY值超过80%。这些特性拓展了POSS基材料在荧光传感和催化等领域的应用潜力。例如，Liu、Wang等人开发了柔性POSS基多孔聚合物用于检测硝基芳香类炸药和金属离子[26]。此外，POSS衍生杂化多孔材料已被应用于高效的CO2转化以及碘蒸气的检测和吸附[27], [28]。已有多种POSS基纳米复合材料被设计用于检测氟离子[29]、对羟基苯甲酸酯类[30]和ATP[31]等分析物。因此，POSS基聚合物有望作为构建能够区分抗生素的传感器阵列的传感材料。然而，基于POSS聚合物的传感器阵列报道仍然稀少。此外，POSS复合材料在用于抗生素分析的传感器阵列中的实际应用尚未得到探索。
在此，我们开发了一种集成检测、识别、定量和再生功能的传感平台。基于多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）设计并合成了一系列可调荧光多孔聚合物。利用单一POSS前体，通过与含有不同数量溴取代基的苯乙烯衍生物进行Heck反应，构建了四通道传感器阵列（POSS-Ph、POSS-NP、POSS-TPA、POSS-TPE）。该阵列主要通过两种机制（IFE/PET）驱动，为覆盖四个类别的12种抗生素产生独特的指纹图谱。结合机器学习，该阵列能够实现精确区分和定量，这在复杂牛奶样品中得到了验证，该传感器还表现出优异的循环可重复性（以POSS-Ph/TC体系为例）。选择牛奶作为模型基质基于以下原因：(i) 牛奶是一种广泛消费的食品，其抗生素残留受到严格的监管限制；(ii) 牛奶复杂的化学成分为检验传感器在实际样品中的抗干扰能力提供了严格测试；(iii) 牛奶代表了乳制品行业现场抗生素监测的实际基质。该策略展示了单一可调材料平台在多路传感中的强大能力，为复杂基质中高通量抗生素筛查提供了一种稳健的方法。
章节摘要
多孔聚合物的制备
新型POSS基聚合物通过八乙烯基倍半硅氧烷（OVS）与四种溴代单体的Heck偶联反应合成。反应在120 °C下于DMF中进行48 h，以Pd(PPh3)4为催化剂，K2CO3为碱。所得产物经过滤分离，彻底洗涤，并通过索氏提取进一步纯化。最后，聚合物在真空70 °C下干燥48 h，得到最终材料。
POSS基聚合物的合成与表征
POSS基聚合物通过八乙烯基倍半硅氧烷（OVS）与四种溴代单体分别进行Heck反应合成[34]，如图1和S1所示。
如图1A所示，四种聚合物在环境光下均呈黄色粉末状，在365 nm紫外激发下表现出蓝色荧光。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，四种聚合物均具有不规则、聚集且粗糙的球形形貌。XRD图谱呈现出
结论
总之，我们开发了一种基于POSS聚合物的四通道荧光传感器阵列，用于快速抗生素区分，并通过机器学习实现精确分类。该阵列主要通过IFE和PET介导的协同荧光猝灭作用运行，为不同分析物产生独特的响应模式。该平台实现了对不同浓度下单一抗生素的准确识别和定量，以及它们的复杂
CRediT作者贡献声明
Ning Liu：监督、资源。Shengwen Yang：软件、方法论。Hao Zhang：撰写–审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。Zhenyu Wu：软件、形式分析。Guoxing Zhang：撰写–初稿、调查、形式分析、数据整理。Lishan Chen：调查、形式分析。Yu Ding：调查、形式分析
利益冲突声明
? 作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些情况可能对本论文所述工作产生影响。
致谢
作者感谢国家人才计划项目基金（KZ6008、KZ726601）和新疆维吾尔自治区天山人才引进计划（CZ003110）的经费支持。
Guoxing Zhang|Zhenyu Wu|Yu Ding|Lishan Chen|Shengwen Yang|Ning Liu|Hao Zhang
化学与化学工程学院，化工过程绿色化重点实验室培育基地，石河子大学，新疆石河子，北四路，832003，中国
