电解质阴极大气辉光放电中增强原子发射强度的替代酸性介质

《Analytica Chimica Acta》：Alternative acidic medium to enhance atomic emission intensity in electrolyte cathode atmospheric glow discharges

　　

背景：电解质阴极大气辉光放电光学发射光谱法（ELCAD-OES）的一个缺点是其灵敏度依赖于样品溶液的pH值和酸性介质。

结果：研究人员在多种酸化介质（HBr、HCl、HNO₃、H₂SO₄）中对ELCAD-OES系统进行了研究，比较了选定的环境相关元素（Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn）的原子发射强度并改善了其检出限（LOD）。与其他研究的酸相比，HBr酸化介质使标样（标准溶液）的发射强度提高1.5-2.1倍，稀释海水样品提高1.3-1.4倍，因此研究人员对样品pH值、流速、等离子体电流和观测高度进行了优化。校准曲线在90-120 mg/L范围内呈线性。在80 mA等离子体电流下，LOD范围为0.14 mg/L（Hg）至1.2 mg/L（Pb）。膳食补充剂中Cu和Zn的ELCAD-OES测定结果与火焰原子吸收光谱法（FAAS）的测定结果高度吻合。回收率在87-113%之间。研究人员通过考虑键极化率以及在不同酸性介质中测定的原子谱线强度比，研究了分析物的MX型（单）氧化物和卤化物的ELCAD模型。等离子体垂直分析物分布峰的峰位取决于金属的极化率。与其他酸性介质相比，HBr酸化溶液的等离子体运行具有更高的总蒸发点、阴极压降和更高的H浓度。这反映了更高的激发能量，从而提高了分析灵敏度。

意义：研究人员为ELCAD-OES测定引入了一种新的酸化介质（HBr），在低盐度和高盐度基质中均能提供更高的灵敏度和更优的检出限。

**ELCAD-OES技术中HBr酸化介质的分析性能提升研究解读**

**1. 研究背景与问题**

电解质阴极大气辉光放电（ELCAD）是一种以溶液为阴极的常压辉光放电技术，自1993年由Cserfalvi等人报道以来，已被应用于多种环境相关元素的水样分析。其核心优势在于样品溶液可直接引入等离子体，无需雾化器等额外进样装置。ELCAD及同类直流辉光放电（GD）系统工作时，阴极溶液表面受到正离子轰击而发生溅射，溶液中的分子离子（如金属-OH络合物）进入放电区后经三体解离复合过程解离，随后自由原子被激发。阴极溅射产生的水合电子通过维持放电区中适当的二次电子浓度，在离子-电子复合过程中发挥决定性作用，从而维持等离子体的平衡条件。

在ELCAD分析中，适当高的H⁺浓度对于增强二次电子发射系数（γ）并产生可检测的原子发射强度至关重要。早期研究表明，pH值低于2.5时可获得良好的元素发射强度，但pH低于1时放电稳定性下降，因此pH 1.5被作为灵敏度与稳定性之间的折中方案。传统研究中常用的酸化介质包括HNO₃、HCl和H₂SO₄，pH值通常在0至1.6之间。HNO₃因其与常规样品消解程序的兼容性而被广泛使用。然而，与石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）、氢化物发生原子吸收光谱法（HG-AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等实验室原子光谱技术相比，ELCAD-OES的灵敏度较低，检出限（LOD）通常处于mg/L水平或略低，这限制了其痕量元素分析的应用。本研究旨在探索一种新的酸化介质——HBr，以替代传统酸，从而提高ELCAD-OES的原子发射强度和灵敏度，并考察其在海水等高盐度基质中的适用性。

**2. 研究内容与结论**

研究人员系统比较了HBr与HCl、HNO₃、H₂SO₄四种酸化介质对Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn六种环境相关元素原子发射强度的影响。结果表明，HBr酸化介质显著增强了原子发射强度，标准溶液中强度提高1.5-2.1倍，五倍稀释海水样品中提高1.3-1.4倍。该研究对HBr介质下的关键实验参数（样品pH、流速、等离子体电流、观测高度）进行了系统优化，建立了校准曲线，计算了检出限，并将该方法应用于膳食补充剂中Cu和Zn的测定，以FAAS进行结果验证。此外，研究人员还从光谱诊断和ELCAD溅射-激发模型的角度，对HBr介质增强灵敏度的机理进行了解释。该研究发表于《Analytica Chimica Acta》。

**3. 主要技术方法**

本研究采用的主要技术方法包括：（1）ELCAD-OES系统：采用开放大气的ELCAD放电池，配合Maya2000Pro小型光谱仪（200-420 nm波长范围，光谱分辨率0.27 nm）和Hamamatsu A9762-01多模紫外-可见光纤进行光谱采集，CCD阵列检测器记录信号；（2）FAAS对比分析：使用AnalytikJena ContrAA-700高分辨连续光源原子吸收光谱仪，配备氙灯光源和Echelle光栅双单色器，采用乙炔-空气火焰，对膳食补充剂中Cu和Zn进行验证测定；（3）光谱诊断方法：利用Zaidel谱线表、NIST光谱数据库及Pearse-Gaydon分子光谱图谱进行谱线归属，通过背景校正处理获得净原子发射强度；（4）样本队列来源：膳食补充剂样品取自三个不同制造商（BioCo、InterHerb、Multivit-Juta）的市售复合维生素片剂，海水样品采自克罗地亚波雷奇附近亚得里亚海。电极结构为钨棒阳极（直径1.0 mm，针尖状）和内径1.5 mm玻璃毛细管阴极。所有Eash平均光谱由3-7次连续扫描获得，每个测量点为至少n=9次独立光谱的平均值。

**4. 研究结果**

**4.1 谱线归属与分子谱带**

研究人员在200-420 nm波长范围内记录了HBr酸化（pH 1.5）多元素标准溶液的ELCAD-OES全谱。Cu I 324.7 nm、Cu I 327.4 nm等谱线清晰可见，Cd I 228.8 nm、Hg I 253.7 nm、Ni I 232.0 nm、Ni I 341.5 nm、Pb I 405.8 nm、Zn I 213.8 nm等谱线在放大光谱中可明确归属。光谱中同时存在NO、NH、N₂和OH分子谱带，其中部分谱带强度较高（如309 nm处OH谱带峰值约60 kcts），这些谱带抬高了背景信号并可能与分析谱线重叠，例如Zn I 213.8 nm与NO谱带头（213.5 nm）、Cu I 324.7 nm与OH谱带（320-330 nm）之间存在重叠。通过背景校正处理，分析谱线附近的背景发射可降至接近零水平。在HBr酸化的稀释海水样品光谱中，观测到Mg、Na、Ca等海水组分的原子线，同时H I 486.3 nm（Hβ）和H I 656.4 nm（Hα）线的发射强度较其他酸性介质明显增强，表明HBr酸化介质中H原子的浓度和激发速率更高，暗示Hart-Anbar循环加速以及更高的等离子体激发能量。

**4.2 酸化介质对原子线强度的比较及其与ELCAD模型的关系**

研究人员比较了四种酸化介质对分析物背景校正后发射强度的影响。标准溶液中，发射强度按H₂SO₄ < HCl < HNO₃ < HBr的顺序递增。其中Cu在324.7 nm和327.4 nm处强度最高，峰值分别达3000 cts和1940 cts；Cd和Zn的强度约为Cu的1/3至1/4；Hg、Ni、Pb更低。各谱线RSD不超过4.6%。对五倍稀释海水样品的测定中，强度顺序略有变化，为H₂SO₄ < HNO₃ < HCl < HBr，Cu、Ni、Pb的强度增幅达2.2-3.5倍，而Hg的强度反而下降（0.32-0.79倍），可能是高盐基质中水合电子被大量阳离子消耗所致。HBr/HCl、HBr/HNO₃和HBr/H₂SO₄的强度比平均值分别为1.58±0.69、1.51±0.75和2.09±0.67。根据HSAB理论，溴化物配合物的热力学稳定性随金属离子软度和极化率的增加而增强，稳定性顺序为Ni < Cu < Zn < Pb < Cd（< Hg），这与观测到的发射强度比顺序（除Hg外）形成对应关系——软金属离子（Cd、Pb、Zn）在HBr介质中强度比增加较小，而硬金属离子（Cu、Ni）获得较大的强度提升。研究人员分析认为，硬金属离子的溴化物配合物在穿过阴极暗区（CDS）强电场（约10⁷ V/m）时不易被剥离，能够更有效地通过该区域，减少电离和扩散损失，从而在负辉光区获得更高浓度。

**4.3 样品pH和电导率对发射强度的影响**

随着HBr酸化程度的增加（pH降低），原子线发射强度增大。pH≥2.5时谱线发射无法与背景区分；pH<2.5时信号开始可辨，其中Cu I 324.7 nm和Cu I 327.4 nm在pH<1.5时呈急剧指数增长。该pH阈值（约2.5）与文献中HNO₃和H₂SO₄溶液报道值一致，表明酸阴离子类型对酸度阈值影响不大。分子谱带方面，N₂带（337.0、371.0、394.3 nm）和NO带（225.7、235.8、255.0 nm）的发射强度总体上随pH降低而增强，而OH带（292.9 nm）在pH 2.5至1.65之间呈现显著增长，这源于更高酸度下等离子体激发增强，与Hart-Anbar循环机制相符。最终确定最佳样品pH约为1.5。电导率测定显示，空白溶液电导率在10.7-13.5 mS/cm范围，按H₂SO₄ < HNO₃ < HCl < HBr顺序递增；标准溶液高8-15%；五倍稀释海水样品更高达23.7-26.4 mS/cm。但酸类型对电导率的影响较小，表明溶液电导率对原子线发射强度的影响在本研究中可忽略。溶液中的过量质子浓度通过加速Hart-Anbar循环在阴极生成水合电子和等离子体中的二次电子，主导了电解质阴极放电中样品溶液的行为。

**4.4 样品流速对发射强度的影响**

原子线信号最高值出現在130-170 mL/h流速范围内，但该范围信号波动较大（SD较高）。流速低于130 mL/h时，溶液供给不足导致TEP附近信号下降。流速高于170 mL/h时，信号随流速增加而下降，大于280 mL/h后趋于平稳。研究人员将TEP（总蒸发点）定义为样品质量流速与等离子体消耗达到平衡的点，由发射强度对流速曲线的急剧衰减部分估算。HBr酸化样品的TEP为110 mL/h，高于文献报道的HNO₃酸化溶液在相同pH下毛细管ELCAD的90 mL/h，尽管本研究的GD电流更低（65 mA vs. 80 mA）。这一差异归因于HBr介质中更强烈的阴极溅射导致样品消耗增加。在HBr介质中观察到等离子体周围出现更明显的羽流（plume），这也支持了更高激发能量的推断。

**4.5 等离子体观测高度与垂直分析物分布**

利用微米螺丝垂直移动ELCAD支架，记录了原子发射强度沿等离子体垂直方向的分布。使用非聚焦光学系统时，Cu、Ni和Zn在4.2-5.0 mm高度处达峰，Cd、Hg和Pb在5.0-5.4 mm处达峰。使用聚焦光学系统后，谱线强度从阳极向阴极方向呈指数增加，在近阴极区分别达到最大值：Zn在2.6 mm、Cd/Cu/Ni在2.8 mm、Hg/Pb在3.0 mm（距阳极距离），这些峰位位于负辉光区并邻近阴极暗区，表明离解复合和自由原子激发在该区域最为有效。该分布模式与ELCAD文献中Co、Cr、Cu、Na、Pd等元素的结果以及AAS法测定的Ca、Cu、Cr、Na、Zn垂直自由原子分布类似。元素分布与ELCAD的垂直温度分布（阴极7000-8000 K至阳极3500-4000 K）一致。值得注意的是，高极化率软金属（Cd、Hg、Pb）的发射强度在CDS附近达到极大值，而中低极化率硬金属（Cu、Ni、Zn）的极值距CDS更远，这与强度增强趋势相吻合。

**4.6 放电电流对发射强度的影响**

GD电流在40-65 mA范围内等离子体运行稳定（Zn和Cd的SD较低），发射强度随电流呈近似指数增长。低于40 mA出现不稳定或熄灭（约30 mA时熄灭）。65 mA以上时，Cd、Ni和Zn的发射强度对电流曲线呈现轻微弯曲趋势，而Cu和Pb则向强度轴弯曲。同时放电体积明显膨胀，上部等离子体变宽并形成蘑菇状——这与阳极化学烧蚀加剧释放更多粒子有关。对Cd、Ni和Zn，外层等离子体区域（接近空气-等离子体界面）中特征原子线可能发生增强的自吸收，导致高电流下发射强度略有下降。分子光谱诊断方面，NO和N₂谱带的发射强度随电流增加而逐渐下降，这是由于更多的水蒸气从放电区逸出形成“屏障气泡”，减少了空气对等离子体边界层的渗入。OH带（282.8 nm和309 nm）则随电流增加而稳定增强，反映了更高的能量注入和激发速率。

**4.7 GD电压-电流特性**

使用HBr酸化标准溶液在不同阳极-阴极距离下记录了放电电压（U_GD）-电流（I_GD）特性。在30-85 mA电流范围内，U_GD-I_GD特性呈轻微指数增长，可近似为三个线性区段。小电极间隙（1.25或1.70 mm）仅需710-870 V即可维持稳定放电；大电极间隙（>2.8 mm）则需要900-1050 V的更高电压。阳极-阴极距离与GD电压呈线性关系，拟合方程近似平行。通过外推至零电极间隙可获得阴极压降（U_cf）。在pH 1.1空白溶液中，U_cf随GD电流线性增加，斜率按HNO₃（0.91 V/mA）< HCl（1.17 V/mA）< HBr（1.54 V/mA）的顺序递增，表明含卤素介质中放电激发更强。pH 1.5、I_GD=65 mA时，HBr空白溶液CDS耗散功率为43 W（U_cf=662 V），高于HNO₃（41 W，U_cf=635 V）和HCl（39 W，U_cf=601 V）。HBr酸化标准溶液在65 mA和80 mA时耗散功率分别为41 W和55 W。这些结果证实HBr酸化溶液引入了略高的等离子体能量，与其更高的激发效率一致。

**4.8 校准与分析结果**

在优化条件下，HBr酸化标准溶液的ELCAD-OES校准曲线在90-120 mg/L范围内呈线性，拟合R值为0.9906-0.9986（中位数：0.9967）。较低响应元素（Ni、Pb、Zn）的R值偏低。65 mA电流下，Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的灵敏度分别为17.3、92.2、9.1、3.7、1.2和9.4 cts L/mg。65 mA时的LOD为0.2 mg/L（Hg）至2.0 mg/L（Pb）；提高至80 mA后LOD降至0.14-1.2 mg/L，LOQ范围为0.5 mg/L（Hg）至4.1 mg/L（Pb）。这些LOD值与文献报道的各种电解质阴极GD设计的结果相当。五倍稀释的加标海水样品在10分钟监测窗口内六种分析物信号稳定，RSD不高于5.0%（范围2.6-4.9%，平均4.6%），Mg为6.2%。该方法应用于三种膳食补充剂中Cu和Zn的测定，ELCAD-OES结果与FAAS结果及制造商标注值均吻合。以标注值为参考的回收率达87-113%（中位数96%），表明该方法可用于分析质量控制。此外，对MX型（单）氧化物和卤化物的键极化率与不同酸性介质中原子线强度比的相关性分析发现，发射强度比与净电负性差（ΔE_N）呈反比线性关系（HBr/HNO₃: R=0.80；HBr/HCl: R=0.64），与ELCAD溅射-激发模型一致。HBr酸化样品中Hα和Hβ线发射增强，反映了加速的Hart-Anbar循环和更高的等离子体激发能量。

**5. 讨论与结论**

本研究表明，HBr作为一种新的酸化介质可显著提升ELCAD-OES的分析灵敏度，其效果优于传统使用的HCl、HNO₃和H₂SO₄。HBr介质中更高的阴极压降、更高的总蒸发点以及更强的Hα和Hβ线发射强度，共同指向更高的等离子体激发能量和分析灵敏度。垂直分析物分布结果与溅射-激发模型相符。该研究为ELCAD-OES在低盐度和高盐度基质中的元素分析提供了一种更优的酸性介质选择，并为放电过程中的溅射-激发机制提供了新的实验依据。