镍钛诺形状记忆合金在马氏体、混合及奥氏体相中的腐蚀行为

《Metals》：Corrosion Behavior of Nitinol Shape Memory Alloy Across Martensitic, Mixed, and Austenitic Phases

　　

研究人员采用多模式方法，将电化学测试与先进的表面及成分表征相结合，考察了镍钛诺（NiTi）在其相变区间（10–60 °C）内的腐蚀行为。结果表明存在明显的相依赖性腐蚀响应。在10 °C下，完全马氏体态NiTi表现出最低的腐蚀电流密度和最稳定的钝化膜，电化学阻抗谱（EIS）分析证实其具有高膜理想性和低准电容。在20 °C下，马氏体-奥氏体混合结构导致腐蚀性能下降，表现为电流密度增加和钝化膜稳定性降低。尽管如此，在10 °C下，完全马氏体表面未检测到可测量的点蚀损伤（表面覆盖率0%），而20 °C下混合结构的损伤也很小，表面覆盖率为0.14%。在40 °C下，由于更高的相失配以及增强的氯离子活性，腐蚀敏感性增加，导致电化学性能下降和严重的点蚀损伤，表面覆盖率增至15%。在60 °C下，完全奥氏体结构部分恢复了耐蚀性并降低了点蚀严重程度。这些结果建立了NiTi的热机械相态与其腐蚀行为之间的直接联系，突出了相共存和微观结构不均匀性的关键作用。研究结果为在海洋和能源应用等恶劣环境中设计耐蚀NiTi部件提供了指导。

形状记忆合金（SMA）因具有形状记忆效应和超弹性而广泛应用于海洋、生物医学和能源领域。镍钛诺（NiTi）的腐蚀行为受其温度敏感性相变显著影响，其钝化膜稳定性是决定长期服役性能的关键。然而以往研究多将温度视为环境变量，缺乏对相态、微观结构与腐蚀行为之间直接关联的深入理解。为此，研究人员在NiTi的相变区间（10–60 °C）内系统研究了完全马氏体、混合相和完全奥氏体三种相态下的腐蚀行为，以建立相组成与局部腐蚀之间的机制联系。该研究采用差示扫描量热法（DSC）确定相变温度，通过循环动电位极化（CPP）和电化学阻抗谱（EIS）评估腐蚀动力学与钝化膜稳定性，并结合3D光学轮廓仪、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）和X射线光电子能谱（XPS）对腐蚀后表面进行定量表征。实验所用材料为ATI Inc.提供的近等原子NiTi合金薄板（55.8 wt% Ni）。研究结果表明，完全马氏体相（约10 °C）具有最优异的耐蚀性，混合相区（约20–40 °C）腐蚀最严重，而完全奥氏体相（约60 °C）部分恢复耐蚀性，但仍弱于马氏体相。该研究为在海洋和能源等恶劣环境中设计耐蚀NiTi部件提供了重要理论依据，论文发表在《Metals》。

主要关键技术方法包括：利用DSC测定相变温度范围，确定10、20、40和60 °C分别对应马氏体、混合相和奥氏体状态；在3.5 wt% NaCl溶液中采用三电极体系进行OCP、EIS和CPP测试；利用3D光学轮廓仪量化点蚀参数；采用SEM-EDS分析点蚀区域形貌和元素分布；通过XPS分析钝化膜的化学组成。此外，对未腐蚀样品进行电解蚀刻以揭示显微组织与点蚀萌生的关联。

3.1 显微组织
电解蚀刻显示材料为马氏体变体和孪晶带组成的典型室温组织，晶粒内存在三叉晶界和高角度晶界，未发现明显夹杂物或第二相析出，基体成分均匀，这些微观特征可能成为局部腐蚀的优先萌生位置。

3.2 循环动电位极化
CPP测试表明，10 °C时NiTi的腐蚀电流密度最低（82.1 nA/cm²），钝化膜稳定，击穿电位为262.0 mV（vs. SCE）；20 °C时腐蚀电流密度增至611.0 nA/cm²，击穿电位降至134.0 mV，钝化膜稳定性显著下降；40 °C时腐蚀电流密度达最高值1810.0 nA/cm²，且再钝化能力差；60 °C时腐蚀电位正向移动至?253.0 mV，但阳极电流密度较高，回扫曲线呈现宽滞后环，表明再钝化困难。计算的点蚀敏感性因子（PSF）显示10 °C时最高（0.916），但低腐蚀电流限制了实际损伤；60 °C时PSF为0.768。

3.3 电化学阻抗谱
EIS数据经Kramers–Kronig验证后，采用双时间常数等效电路拟合。结果显示10 °C时钝化膜电阻（R_film）最高（931 kΩ·cm²），相位角接近?62°，接近理想电容行为；随温度升高至20–40 °C，R_film和电荷转移电阻（R_ct）下降，常相位角元件指数降低，表明混合相区界面缺陷增多，钝化膜不均匀性加剧；60 °C时阻抗部分恢复，但膜厚较薄，钝化能力仍低于马氏体相。

3.4 轮廓分析
3D轮廓仪显示10 °C时腐蚀体积为0 mm³，无点蚀损伤；20 °C时出现最大深度0.802 mm的局部点蚀；40 °C时腐蚀总体积达11.365 mm³，最大深度7.317 mm，损伤最严重；60 °C时腐蚀体积降至3.701 mm³，但影响面积仍较大，点蚀圆形度提高，表明腐蚀形态更均匀但深度仍较大。

3.5 SEM-EDS表面化学
SEM-EDS分析显示40 °C样品点蚀区域氧含量为3.4–9.9 wt%，而60 °C样品氧含量升至13–19.6 wt%，表明奥氏体相形成更连续的氧化层；氯离子在点蚀边缘和层状特征处富集，混合相区氯离子辅助氧化膜破裂作用更为显著，导致局部腐蚀加剧。

3.6 XPS分析
XPS结果表明各温度下氧化膜均以Ti氧化物为主，Ni含量始终低于1 at.%；Ti主要以TiO₂形式存在，20 °C时Ti浓度最高（13.27 at.%）。Ni金属峰随温度升高而降低，NiO峰略有增加，但总体影响微弱，表明NiTi的腐蚀行为主要由TiO₂钝化膜决定。

讨论部分指出，NiTi的腐蚀行为并非单纯由温度决定，而是相组成和微观结构不均匀性的直接反映。马氏体相提供均匀的电化学表面，钝化膜稳定；混合相区因奥氏体与马氏体共存形成内部电偶对，相界面处的应变和缺陷促进钝化膜破裂及点蚀扩展；奥氏体相虽然形成更连续的氧化膜，但膜较薄且对氯离子渗透更敏感，再钝化电位（E_rp）较马氏体相更正，体现相态对再钝化能力的影响。XPS证实Ti氧化物主导表面钝化特性。该研究强调，稳定单相微观结构或增强氧化膜连续性对于提高NiTi耐蚀性至关重要。

结论：本研究通过互补的电化学和微观结构证据，建立了镍钛诺（NiTi）热诱导相变（马氏体到奥氏体）与其腐蚀敏感性之间的直接机制联系。具体而言，完全马氏体相（约10 °C）NiTi表现出优异的耐蚀性——显著较低的腐蚀电流密度和稳定的钝化膜，产生可忽略的点蚀。相反，中间混合相区（约20–40 °C）最易受腐蚀，这与奥氏体和马氏体之间形成内部电偶对一致，促进了氧化膜破裂和持续的点蚀生长。这表现为腐蚀电流的显著增加以及深而不规则、富含氧和氯的点蚀的发展，表明相共存期间严重的钝化膜破坏。当在60 °C恢复到完全奥氏体态时，基线的单相均匀性消除了内部微电偶对，阻止了深部局部点蚀扩展；然而，由于热加速离子传输，整体动力学钝化阻力仍比10 °C马氏体态严重退化。这些相依赖性腐蚀模式与NiTi的微观结构相关，因为40 °C蚀刻样品显示点蚀萌生位点与致密马氏体变体区域和其他微观结构不连续处重合。这一发现强调了相变引入的微观结构不均匀性在驱动局部腐蚀攻击中的关键作用。

在方法论上，研究人员证明了综合实验方法在揭示这些相依赖性腐蚀机制方面的有效性。循环动电位极化和EIS的集成提供了对腐蚀动力学和钝化膜稳定性的定量见解，而3D轮廓法和SEM-EDS捕获了由此产生的损伤形态和组成。这种多模式方法产生了对NiTi相态如何控制腐蚀行为的全面理解，揭示了晶体结构、界面应力和钝化膜完整性之间的相互作用。总体而言，这些发现通过将热诱导相变与腐蚀敏感性联系起来，推进了腐蚀科学的基础知识。它们还为设计更耐用的形状记忆合金部件提供了实用指导——例如，通过稳定单相微观结构或增强钝化膜稳健性——以减轻从海洋系统到生物医学植入物等应用中的腐蚀。