CoMgAlOx混合氧化物用于直接N2O分解的表面氧调控与氧化还原性质

《Applied Catalysis A: General》：Surface Oxygen Regulation and Redox Properties of CoMgAlO x Mixed Oxides for Direct N 2O Decomposition

　　

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  制备了CoMgAlO_x混合氧化物用于直接N₂O分解。
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  Co₃Mg₆AlO_x在350 °C实现了N₂O的完全转化。
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  Mg/Al修饰调控了钴的价态和表面氧物种。
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  Co₃Mg₆AlO_x表现出优异的氧化还原灵活性和最低表观活化能。
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  反应后XRD/XPS分析揭示了长期运行期间表面氧化现象。

引言

氧化亚氮（N₂O）是一种长寿的大气温室气体，其全球变暖潜能值远高于二氧化碳，同时也是重要的消耗臭氧层物质[1]。由于农业活动、化石燃料燃烧以及硝酸生产等多种化学工业的持续排放，N₂O的大气浓度近几十年持续上升，使其高效减排成为一项重要的环境挑战[2]。因此，开发有效且经济可行的N₂O去除技术一直是环境催化领域持续关注的焦点[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。

在现有的N₂O减排途径中，直接催化分解（N₂O → N₂ + 1/2O₂）因其无需外加还原剂且通过相对简单的反应途径生成环境友好的产物而显得尤为吸引人[9]。然而，实际工业尾气，尤其是来自硝酸厂的尾气，通常含有过量氧气和水蒸气，且通常在相对较低的温度下排放。在这些条件下，催化剂必须同时具备优异的低温活性、高效的脱氧能力和良好的抗失活稳定性[10]。因此，开发能够在含O₂和H₂O气氛下保持高活性的鲁棒催化剂仍然是催化N₂O分解实际实施的关键问题[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。

过渡金属氧化物，包括Fe₂O₃、Co₃O₄、MnO_x和CuO，已被广泛用于N₂O分解[17]。其中，基于Co₃O₄的材料尤其有前景，因为它们具有有利的氧化还原性质、灵活的Co³⁺/Co²⁺价态化学以及相对较高的本征活性[17]。然而，常规钴氧化物催化剂在实际反应条件下仍然存在一些局限性，例如低温活性不足、在共存组分存在下逐渐失活以及N₂O解离过程中产生的表面氧物种去除缓慢。由于N₂O在过渡金属氧化物上的分解通常涉及N₂O在氧化还原活性位点上的活化，随后是氧物种的再结合/脱附，因此钴物种的氧化还原行为和表面氧的迁移率/反应性是控制催化性能的关键因素[18]，[19]，[20]，[21]。因此，调控钴中心的局域化学环境并优化表面氧化学是提高Co基催化剂活性和耐久性的重要策略。

近年来，组成修饰已被广泛用于调节钴氧化物的催化行为。特别是，碱金属助催化剂已被证明可以有效地改变含钴催化剂的表面电子性质和氧化还原特性，从而促进N₂O分解[3]，[5]，[21]。例如，Abu-Zied等人报道了钾的添加调控了Mn_xCo_1-xCo₂O₄尖晶石的表面电子结构并增强了其催化性能[22]。Franken等人发现少量的钾提高了活性位点的稳定性并优化了Cu_0.25Co_2.75O₄的氧化还原性质[10]。Asano等人进一步证明，给电子的碱金属助催化剂可以增加活性位点的数量并加速产物氧物种的去除[23]。Xue等人系统比较了不同碱金属和碱土金属对Co₃O₄的促进作用，表明两组金属都能改善催化性能，尽管碱土金属通常表现出比碱金属较弱的促进效果[16]。这些研究表明，适当的阳离子修饰是调节钴基催化剂氧化还原性质和氧相关表面过程的有效方法。

与强碱性的碱金属助催化剂相比，镁为Co基氧化物提供了一种更为温和且结构相容的修饰策略。作为碱土金属，Mg可以影响钴物种的局域配位环境、金属-氧相互作用和表面电子状态，而Al的引入有利于形成具有改善的纹理和结构稳定性的尖晶石型混合氧化物。这些特点使Mg/Al修饰的Co基混合氧化物成为研究催化剂组成如何调节N₂O分解过程中钴价态分布、表面氧行为和氧化还原灵活性的合适模型体系。然而，Mg和Al在决定这些催化性质方面的联合作用仍未得到充分阐明，特别是从表面氧去除、钴氧化还原行为和催化活性的关联角度来看。

在本工作中，通过共沉淀法合成了一系列具有不同Co/Mg摩尔比的CoMgAlO_x混合氧化物，并对其直接N₂O分解性能进行了评价。通过结合催化测试与XRD、N₂物理吸附、O₂-TPD、H₂-TPR、TPO、TPSR、XPS和表观活化能分析，我们旨在建立这一Co基混合氧化物体系的组成-表面性质-活性关系。重点关注Mg/Al修饰如何调控钴的价态、表面氧物种和氧化还原行为，以及这些性质如何影响N₂O活化和氧物种去除。此外，还对优化催化剂在含O₂/H₂O进料中的响应及其反应后的表面演化进行了研究，以提供关于催化剂稳定性和失活行为的额外见解。

章节片段

材料

硝酸铝九水合物（Al(NO₃)₃·9H₂O，≥99.9%）、硝酸镁六水合物（Mg(NO₃)₂·6H₂O，≥99.9%）和硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O，≥99.9%）购自国药集团化学试剂有限公司。碳酸钠（Na₂CO₃，≥99.9%）和氢氧化钠（NaOH，≥99.9%）购自阿拉丁。所有化学品均直接使用，未进行进一步纯化。催化实验和程序升温实验中使用的气体由济宁协力特种气体供应

催化剂结构性质

通过X射线衍射（XRD）检查了Co₃O₄、Co₃AlO_x和Mg修饰的CoMgAlO_x催化剂的晶体结构，相应的图谱显示在图1a中。对于Co₃O₄，所有衍射峰均可很好地归属于立方尖晶石Co₃O₄相（JCPDS No. 42-1467），表明成功形成了纯相的钴氧化物。相比之下，Co₃AlO_x的主要衍射峰主要归属于尖晶石Co₂AlO₄相（JCPDS No. 38-0814），表明引入

讨论

本工作的创新性在于系统地关联了共沉淀Co-Mg-Al混合氧化物系列中Co/Mg组成与表面钴价态分布、氧相关表面行为、氧化还原性质和N₂O分解性能之间的关系。XPS显示Mg的引入显著改变了表面Co²⁺/Co³⁺比以及吸附/缺陷相关氧物种的相对比例，而H₂-TPR和TPO证明了还原和再氧化行为随组成的变化

结论

在本工作中，通过共沉淀法合成了一系列具有不同Co/Mg摩尔比的CoMgAlO_x混合氧化物，并对其直接N₂O分解性能进行了评价。在所研究的催化剂中，Co₃Mg₆AlO_x表现出最佳活性，在350°C实现了N₂O的完全转化，显著优于纯Co₃O₄。系统的表征结果表明，Mg/Al修饰调控了相结构、纹理性质、表面钴价态分布和氧相关

CRediT作者贡献声明

张兆顺（Zhang Zhaoshun）：撰写-审阅与编辑、监督、资源、调查、经费获取、概念化。李高鹏（Li Gaopeng）：撰写-初稿、可视化、调查、数据管理。石孜龙（Zilong Shi）：调查。闫佩琪（Peiqi Yan）：调查。许丽霞（Lixia Xu）：调查。钟逸凡（Yifan Zhong）：调查。王心方（Wang Xinfang）：资源、调查、经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

李高鹏|许丽霞|钟逸凡|石孜龙|闫佩琪|王心方|张兆顺