用于低温CO?甲烷化的形状依赖性锆掺杂CeO?及其最小镍负载量

《Applied Catalysis A: General》：Shape-dependent Zr doped CeO 2 with minimal Ni loading for low temperature CO 2 methanation

　　

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  在不同CeO₂形貌上使用低负载量Ni进行CO₂甲烷化。
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  Zr对CeO₂纳米球晶格的扩张促进了CO₂甲烷化反应。
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  在纳米球CeO₂上，Ce⁴⁺与Ce³⁺之间的价态转变在约100 °C发生。
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  由弱化的Ce–O键快速产生Ce³⁺：纳米球 > 纳米棒 > 纳米立方体。
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  Zr掺杂加速了由弱化Ce–O键产生Ce³⁺的过程。

引言

CO₂甲烷化，通常被称为萨巴蒂埃反应，是碳捕获与利用（CCU）策略中的关键途径，提供了一种利用可再生能源产生的氢气将捕获的二氧化碳转化为合成甲烷的途径。这一强放热过程在氢能源储存和减少CO₂排放方面具有巨大潜力。该反应的热力学平衡在低温条件下有利于甲烷的生成。然而，动力学势垒限制了转化率[1]。CO₂的热力学稳定性要求催化剂能够高效活化该分子并稳定中间产物，以便进行后续的加氢步骤[2]。在较高温度下，虽然反应速率有所提高，但平衡会向逆水气变换（RWGS）反应方向移动，从而抑制CH₄选择性[3]。在反应条件下，催化剂因烧结和积碳而失活仍然是长期运行的一大障碍[4]。高温还会导致Ni纳米球与载体之间产生强烈的化学相互作用，降低Ni解离H₂的能力[5]。维持Ni°氧化态对于甲酸盐中间体加氢生成甲烷至关重要[6]，特别是在低温反应中。因此，在这些限制条件下，开发兼具高活性、CH₄选择性和长期稳定性的催化剂仍然是CO₂利用技术中的关键研究重点。

近期关于CO₂甲烷化催化剂的综述表明，集成催化剂设计，包括高金属分散度、可控的纳米颗粒尺寸和最佳金属负载量，对于提高H₂解离和中间产物稳定化至关重要。同时，载体必须提供强的金属-载体相互作用以防止烧结，提供表面碱性以吸附弱酸性CO₂，并提供氧空位以促进CO₂解离[7]。Ni被负载在各种金属氧化物上，如CeO₂、Al₂O₃、TiO₂和SiO₂，以及改性金属氧化物，如LaAl₂O₃、Fe/TiO₂和Zr/CeO₂。对合成参数和金属氧化物组成的改性旨在将CO₂甲烷化反应温度降至350 °C以下（表1）。用Al等金属掺杂CeO₂可增加氧空位浓度，促进CO₂吸附和COOH*加氢途径[8]。在Ni/La₂O₃上生成的稀有金属氢化物LaNi₅，通过利用氢在金属氢化物上的吸附和解离，实现了在室温下对CO₂的机械化学甲烷化[9]。

氧化铈（CeO₂）具有优异的氧缓冲性能，可在不破坏萤石型晶格结构的情况下进行可逆的氧化/脱氧循环。CeO₂的表面储氧容量、表面氧迁移率以及表面和体相中Ce³⁺/Ce⁴⁺的相互转化取决于其形貌[18,19]。以不同形貌合成CeO₂时会暴露出不同的晶面。立方氧化铈具有(100)晶面；纳米棒具有(100)和(110)晶面；而多面体CeO₂则具有(111)和(100)晶面[19]。在CeO₂的理论研究中，(110)和(100)晶面的氧空位形成能低于(111)晶面。(110)和(100)晶面的氧空位生成比(111)晶面更为可行。氧空位形成的可行性决定了催化性能[20]。Yan等人报道，暴露(100)和(110)晶面的纳米棒在表面和体相反应活性方面优于暴露(111)晶面的纳米多面体[19]。不同的形貌暴露出CeO₂的不同晶面，其解离C-H键的能力各不相同[21]。纳米八面体形貌的CeO₂可在(111)晶面上解离C-H键和任何羧酸盐物种[21]。因此，具有(100)和(110)晶面的CeO₂纳米棒在理论上比具有(111)晶面的多面体更活泼。

进一步的研究将氧化锆引入氧化铈中，以提高表面积、热稳定性和储氧容量[22,23]。Ocampo等人表明，负载在氧化铈-氧化锆上的5 wt% Ni通过自由阴离子空位或表面缺陷、Zr-O八面体的扭曲以及Ce–O键的弱化增强了氧的迁移能力[24]。优化Zr-CeO₂的组成和形貌是实现高效CO₂甲烷化的关键。Ullah等人发现，负载在纳米多面体Zr-CeO₂上的Ni催化剂比纳米球形和纳米立方体Zr-CeO₂实现了显著更高的CO₂甲烷化效果，这归因于更好的Ni分散度、更高的碱性位点、更多的吸附表面氧以及与高活性暴露的CeO₂(100)和CeO₂(110)晶面相关的氧空位[25]。Pakharukova等人还报道，Zr含量的增加加剧了晶体结构应变并增强了Ce_1?xZr_xO₂氧化物的可还原性[26]。Razzaq等人指出，Zr掺杂改善了CeO₂的热稳定性，使其在高温下不易烧结，从而在长时间反应中保持催化活性[27]。Zr增加了CeO₂中Ce³⁺的百分比以提高氧化还原能力，并在(111)晶面上形成了较大的氧空位团簇[28]。(111)晶面的晶格收缩是通过用Zr⁴⁺替代Ce⁴⁺实现的。Zr⁴⁺含量的增加增强了氧离子空位的数量[28]。

多项关于CeO₂形貌作用的研究表明，不同晶面表现出不同程度的表面氧空位和缺陷。然而，Zr掺杂剂在不同CeO₂形貌上促进表面氧释放的作用尚未被完全确定用于低温CO₂甲烷化反应。本研究中，将使用负载1% Ni的Zr/CeO₂优化低温催化CO₂甲烷化反应。对不同氧化铈形貌（立方体、棒状和球形）的对比分析将评估暴露晶面与催化活性之间的关系。Zr作为掺杂剂对不同CeO₂形貌的影响将针对Ce⁴⁺/Ce³⁺相互转化和氧空位进行确定。Ni作为CO₂甲烷化催化剂，由于Ni原子中存在可移动的d轨道价电子，表现出高本征活性和甲烷选择性[29]。Ni也是最具经济性的金属选择，因此在CO₂甲烷化中被广泛使用。然而，Ni催化剂容易因金属烧结和/或积碳而失活，这会导致表面积迅速下降[30]。CO₂甲烷化通常使用5–15%的高Ni负载量，这倾向于促进团聚[25,[31], [32], [33], [34]]。因此，低负载量的浸渍可能有利于防止团聚。本研究中，系统研究了三种氧化铈形貌（立方体、棒状和球形）以优化低温催化活性。采用共沉淀法合成了锆（10% wt/wt）掺杂氧化铈，随后浸渍负载Ni（1% wt/wt）。我们采用原位拉曼分析监测操作条件下Ce–O键的弱化，以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析鉴定中间产物。

章节摘要

材料

六水合硝酸铈购自Merck，纯度99.0%；六水合硝酸镍购自Emsure，纯度99.0%；五水合硝酸锆购自BDH Chemicals；氨水购自HmBG Chemicals，浓度25%；乙醇购自Duksan，纯度99.9%。商业Al₂O₃购自Sigma Aldrich。所有化学品均直接使用，未进行进一步纯化。

XRD分析

图1(a)展示了不同形貌的1% Ni/Zr/CeO₂的XRD衍射图谱。将XRD数据与未掺杂的Ni/CeO₂进行比较，以评估Zr成功掺杂到CeO₂中。CeO₂表现出立方萤石型结构（JCPDS 34-0394，空间群Fm3m）的特征强衍射峰。这些衍射峰归属于CeO₂的面心立方（FCC）结构。在2θ = 28.5°、33.1°、47.5°、56.3°处观测到纯CeO₂的衍射峰，

结论

本研究考察了Zr掺杂CeO₂对低温CO₂甲烷化反应优化的促进作用。将纳米球、纳米立方体和纳米棒Zr掺杂CeO₂浸渍负载1 wt% Ni，在200–450 °C下进行CO₂甲烷化反应。采用了多种分析技术，包括XRD、BET、H₂-TPR、CO₂-TPD、Raman和TEM，以全面理解材料的催化特性。Ni/Zr/CeO₂纳米球在350 °C时达到了84.2%的CO₂转化率。所有催化剂

作者贡献声明

Nurul Hazimah Hassan：撰写初稿、方法论、调查研究、形式化分析。Hasliza Bahruji：撰写-审稿与编辑、监督指导、资源提供、项目管理、调查研究、经费获取。Rosmahaida Jamaludin：调查研究、经费获取。Abdul Hanif Mahadi：监督指导、经费获取。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Hasliza Bahruji报告获得文莱斯里百达纳加拉大学的资金支持。Hasliza Bahruji报告与文莱斯里百达纳加拉大学的关系包括：雇佣关系和资助拨款。如有其他作者，他们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会导致

致谢

作者感谢文莱斯里百达纳加拉大学FIC基金（编号：UBD/RSCH/1.9/FICBF(b)/2023/020、UBD/RSCH/1.9/FICBF/2025/001和UBD/RSCH/MTIC-CREATES/002）提供的研究经费，以及文莱教育部为Nurul Hazimah Hassan提供的奖学金。

Nurul Hazimah Hassan|Hasliza Bahruji|Rosmahaida Jamaludin|Abdul Hanif Mahadi