综述：安培级CO?电还原用电化学制备金属铜催化剂的微观结构调控

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Engineering Microstructures of Electrochemically Derived Metallic Cu Catalysts for Ampere-Level CO 2 Electroreduction

　　

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  键断裂能用作铜前驱体重构的经验描述符。
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  电化学还原Cu₂(OH)₂CO₃可生成具有拉伸应变的Cu(100)晶面，其d带中心上移。
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  电化学还原Cu₂(OH)₂CO₃在MEA中于500 mA cm^-2时实现72%的C₂H₄法拉第效率，并在2.5 A电流下稳定运行300小时。

引言

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）已成为一种利用可再生能源将温室气体转化为高价值化学品的有前景的技术[1]。铜基催化剂能够独特地生成多碳产物（如乙烯），因为它们在促进C-C偶联的同时抑制了竞争性的析氢反应（HER）[2]。通常，铜基催化剂如广泛使用的CuO和Cu₂O在CO₂RR条件下不可避免地发生逐步还原，最终形成金属铜催化剂，使得最终活性位点为金属铜[3], [4]。尽管这些衍生催化剂均具有金属铜活性位点，但其所报道的产物却存在显著差异。值得注意的是，乙醇和乙烯分别在不同研究中被确定为主要产物[5], [6]。

在这些衍生金属铜催化剂中，近期研究探讨了广泛的结构变化，涵盖铜晶面取向和晶界特征方面的差异[7], [8], [9], [10]。这些结构异质性已被证明与CO₂RR过程中的催化性能密切相关。对于晶面效应，这些衍生金属铜催化剂主要暴露两种晶面：Cu(111)和Cu(100)，二者在CO₂RR过程中表现出显著不同的性能[11], [12]。这些晶面具有不同的配位环境，因此对反应中间体的吸附能存在差异。密排的Cu(111)晶面具有最高的配位数和最低的表面能，导致较低的?CO覆盖率[13]。相反，理论和实验证据均证实Cu(100)晶面优先稳定?CO-CO二聚体中间体[14]。因此，Cu(100)晶面倾向于表现出高C₂H₄选择性，而Cu(111)晶面则有利于生成CH₄这一价值较低的产物。此外，衍生金属铜催化剂中的晶格应变是导致产物选择性差异的另一个关键因素[15], [16]。铜催化剂中的纳米级拉伸或压缩应变会改变d带中心位置，从而调节对?CO的吸附能[17], [18]。通常，金属铜中拉伸应变的存在有助于表面富集更高浓度的?CO，降低C-C偶联的能量势垒，并提高C₂₊产物的效率。尽管铜催化剂中的晶面和晶界对CO₂RR具有重要影响，但从不同前驱体出发制备具有定制晶体学取向和晶界架构的铜催化剂的策略仍缺乏深入研究。

铜前驱体中的阴离子已被确认为调控这些衍生金属铜催化剂的重要因素。多项研究报告指出，铜基前驱体中的特定阴离子可用于控制微观结构，从而引导衍生金属铜催化剂上CO₂RR的产物分布[7], [9], [19], [20]。然而，阴离子介导的电化学还原过程极其复杂且难以控制，最终衍生金属铜产物的结构目前尚无法从前驱体结构进行预测。这带来了重大挑战，因为目前尚不存在能有效弥合含有不同阴离子的初始前驱体与最终衍生金属铜催化剂结构之间差距的结构描述符。

本研究探讨了前驱体结构的影响，发现铜前驱体中的阴离子是决定所得金属铜催化剂晶体学取向和微观应变的关键因素。这种阴离子介导的重构直接转化为电化学CO₂还原反应中截然不同的催化性能。因此，铜前驱体中的键断裂能（BCE）被发现可作为预测这些衍生金属铜催化剂暴露晶面和应变的经验描述符（图1）。具体而言，低BCE值的铜前驱体可轻松还原且整体结构不发生显著坍塌，倾向于暴露最稳定的Cu(111)晶面。相反，高BCE值的前驱体在重构过程中完全坍塌，导致形成Cu(100)晶面，并可能在晶界处产生较大应变。正如预测的那样，Cu₂(OH)₂CO₃前驱体的电化学还原（高BCE）诱导生成的衍生金属铜催化剂以拉伸应变的Cu(100)晶面为主。理论计算表明，拉伸应变的Cu(100)具有上移的d带中心，导致?CO覆盖率增强，从而促进乙烯的生成。在流动池中，源自Cu₂(OH)₂CO₃的金属铜催化剂在300 mA cm^-2时乙烯选择性达到74%。更值得注意的是，在膜电极组件（MEA）构型中，其在500 mA cm^-2时仍保持72%的乙烯选择性，并在具有工业相关性的2.5 A电流下稳定运行超过300小时。

章节摘要

材料

本研究中使用的所有材料列于表S1中。铜前驱体均经精细研磨以提高催化剂墨水制备时的分散性。YLS-30T碳纸经PTFE粉末进一步改性，PTFE负载量控制在20 mg/cm²。PTFE改性的YLS-30T碳纸随后在350 ℃下煅烧1小时。

电化学还原

铜前驱体在精细研磨后直接使用。对于催化剂墨水制备，将10 mg研磨样品分散于

电化学衍生金属铜催化剂的经验描述符

为探究前驱体中阴离子物种对这些电化学衍生金属铜催化剂晶体学特性的影响，本研究采用了一系列前驱体，包括CuO、Cu(OH)₂、Cu₂O、CuI、Cu₂P₂O₇和Cu₂(OH)₂CO₃（图S1-S3，表S1）。这些前驱体在GDE电极上于100 mA cm^-2下进行电化学还原30分钟，以确保完全还原为金属铜（图S4）。为探究残留高

结论

本研究系统探究了铜前驱体中的阴离子如何决定这些衍生金属铜催化剂的晶体学取向和晶格应变。表征结果表明，键断裂能（BCE）可作为晶面和应变控制的经验描述符。对于高BCE值的铜前驱体，会发生剧烈的重构过程，在衍生金属铜催化剂中生成拉伸应变的Cu(100)晶面。因此，电化学

作者贡献

B.H.和L.G.构思并设计了实验。P.J.、B.H.和H.W.完成了实验工作，K.W.进行了理论计算。Z.L.和L.G.指导了项目并提供了全部资金支持。X.L.和N.J.参与了数据的解读。所有作者均提供了宝贵的反馈，为研究方向、分析和最终稿件作出了贡献。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22478339）、江西省科技厅（编号：20262BAC260012）和浙江省重点研发计划（编号：2024C03109）的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

附加信息

与本文相关的补充信息可在线上版本中找到。

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