界面水富集以加速析氢反应动力学与H?O还原质子转移

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Interfacial Water Enrichment for Accelerated HER Kinetics and HzOR Proton Transfer

　　

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  在 Ni₅P₄ 中掺杂 V 可富集界面水并重构氢键网络。
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  富水界面为 HER 提供吸附水，并促进 HzOR 的质子转移。
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  在 HzOR 辅助模式下，AEM 电解槽在 100 mA cm^-2 下达到 0.46 V，并具备 800 小时稳定性。
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  原位拉曼光谱和 DFT 揭示界面水在 HzOR 脱氢过程中充当质子穿梭体。

引言

氢能凭借高能量密度和零碳排放特性，被视为构建可持续未来能源体系的基石[1], [2], [3], [4], [5]。在各种制氢技术中，碱性水电解因其技术成熟度和与非贵金属催化剂的相容性而占据重要地位[6], [7], [8], [9], [10], [11]。然而，碱性介质中的阴极析氢反应（HER）由于额外的水解离步骤（Volmer 步骤：H₂O + e^- → H? + OH^-）[12], [13], [14]，其动力学比酸性介质慢大约两个数量级。同时，阳极析氧反应（OER）涉及复杂的四电子转移过程，需要巨大的过电位，导致电池总电压远超理论最小值（1.23 V）[15], [16], [17]。因此，开发高效非贵金属催化剂并结合热动力学更有利的阳极替代反应，代表了一条减少能耗并在安培级电流密度下实现高效制氢的关键途径。

近年来，用小分子氧化反应（如醇、尿素和肼氧化）替代 OER 以实现节能制氢的策略引起了广泛关注[18], [19], [20], [21], [22], [23]。其中，肼氧化反应（HzOR: N₂H₄ + 4OH^- → N₂ + 4H₂O + 4e^-）由于其极低的理论电位（-0.33 V vs. RHE）以及仅产生无害的 N₂ 和 H₂O 产物，展现出显著的节能潜力 [24], [25], [26]。然而，HzOR 涉及多步脱氢和质子转移过程，其中催化剂表面上质子受体的可用性直接影响反应能垒[27], [28], [29]。尽管过渡金属磷化物（如 Ni₅P₄）表现出类似氢化酶的电子结构和良好的电导率，使其对 HER 和 HzOR 均具有活性[30], [31], [32], [33]，但其在高电流密度下的性能经常因界面水供应不足和质子转移途径低效而受损，导致反应动力学急剧下降。

为了解决这些瓶颈，界面水微环境工程已成为一种有前途的策略[34], [35], [36], [37], [38]。先前的努力主要集中在表面改性或构建异质结构以增强水吸附[34], [35], [36], [37]。虽然这些方法在一定程度上可以提高界面水的可用性，但它们通常仅作用于单个半反应，很少解决阳极小分子氧化中的质子转移瓶颈。此外，许多这些策略依赖于复杂的多组分设计，可能会导致界面相容性差并在高电流密度下稳定性有限。一种更简单且更集成的策略，能够同时为 HER 富集界面水并为 HzOR 构建水辅助质子转移通道，目前仍很大程度上未被探索。

在此，我们提出将强亲氧钒（V）原子掺入 Ni₅P₄ 晶格作为一种单掺杂策略来实现这种双重功能，如图 1 所示。选择 V 是因为它在常见过渡金属中表现出最低的 M–O 键能（图 S1），表明具有最强的亲氧性，因此具有捕获和富集催化剂表面水分子的最大能力。与传统仅涉及电子的掺杂剂不同，V 发挥两种协同作用：(i) 作为富水中心，它重构界面氢键网络，增加弱氢键水和自由水的比例；(ii) 作为电子调节剂，它向邻近的 Ni 位点提供电子，优化 d 带中心和反应中间体的吸附能学。这种双重功能不仅确保了 HER 的 Volmer 步骤有充足的反应水供应，缓解了安培级电流密度下的水供应瓶颈，还使界面水分子能够通过形成水辅助的 H₂O···H···N₂H₃ 质子转移桥直接参与阳极 HzOR 过程，从而降低脱氢能垒。

部分摘要

V-Ni₅P₄/CC 的制备

将 0.0157 g VCl₃、0.426 g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.15 g NH₄F 和 0.45 g CO(NH₂)₂ 溶解在 25 mL 去离子水中制备溶液。V: Ni 前驱体摩尔比为 0.05:1（即 0.1 mmol VCl₃ 和 2 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O）。混合物在磁力搅拌下搅拌 30 分钟。随后，将碳布（2 cm × 3 cm）浸入溶液中，并在 120 ^oC 下进行 10 小时的水热处理。反应后，带有沉积样品的碳布

结果与讨论

为了选择最佳亲氧掺杂剂，我们系统地评估了各种过渡金属的氧亲和力。如图 S4 所示，与其他常见过渡金属（如 Fe、Co、Ni、Mn）相比，V 表现出明显更低的 M–O 键能，表明具有最强的亲氧性[38], [39]。因此，选择 V 作为掺杂剂构建 V 掺杂 Ni₅P₄（V-Ni₅P₄）催化体系。为了阐明 V 掺杂对 Ni₅P₄ 催化机制在原子

结论

总之，本工作通过提出界面水微环境调控策略，解决了碱性介质中析氢反应水分解缓慢和肼氧化反应质子转移受阻的关键科学问题。通过将强亲氧钒原子掺入 Ni₅P₄ 晶格，成功制备了自支撑 V-Ni₅P₄/CC 双功能电极。系统的理论计算和原位

CRediT 作者贡献声明

王碧宣：概念化，方法论，数据整理，撰写 - 原稿。侯力强：可视化，调查，撰写 - 审阅与编辑，资金获取。王连宝：数据整理。张海诚：数据整理，资金获取。金敏奎：数据整理。刘贤：监督，资金获取。刘尚国：监督，数据整理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（22402099, 22572100, 22372088, 22402098）、中国山东省自然科学基金（ZR2025QB28, ZR2025ZD09, ZR2025MS129）以及韩国贸易、工业和能源部（MOTIE, Korea）资助的材料/部件技术开发计划（编号 RS-2024-00456324）提供的财政支持。

利益冲突声明

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