原位重构为铜纳米颗粒及电极界面动态配体-水氢键网络实现稳定的选择性CO2到乙烯转化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：In Situ Reconstruction into Cu Nanoparticles and Dynamic Ligand-Water Hydrogen-Bonding Network on Electrode Interface Enables Stable and Selective CO 2-to-Ethylene Conversion

　　

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  Cu-atrz-BTC框架是一种双配体铜配位催化剂，以3-氨基-1,2,4-三唑作为氢键基团。
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  Cu-atrz-BTC在CO₂电还原中实现了59.6%的乙烯法拉第效率，且具有优异的稳定性。
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  N–H基团构建了电位依赖的界面氢键网络，重新构建了水的界面环境。
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  氢键网络促进了质子转移并稳定了关键中间体，降低了?OCCHO形成的能垒。

引言

利用可再生能源进行电催化CO₂还原（CO₂RR）是实现碳循环利用和可持续发展的重要途径，通过生产高价值化学品具有重要战略意义[1]、[2]。在非均相电催化中，中间体在催化剂表面的吸附行为对产物选择性起决定性作用[3]。基于铜的催化剂因其对?CO物种适中的结合能而备受关注，这种适中的结合能有利于C–C偶联和含多个碳原子产物（如乙烯和乙醇）的生成[4]、[5]、[6]。然而，在电化学还原条件下，铜催化剂面临诸多挑战，包括结构动态演变、稳定性不足以及产物选择性提升困难等问题[7]、[8]、[9]。

近年来，研究者们主要通过形貌调控、合金化和缺陷工程[10]、[11]、[12]、[13]等策略对铜的电子结构进行修饰，以优化?CO覆盖度和加氢能力。然而，催化性能不仅由活性位点的固有电子性质决定，还深受电极-电解质界面局部微环境的深刻影响，尤其是界面水的结构[14]、[15]、[16]、[17]。这些微环境因素直接参与稳定反应中间体、调节界面电场、介导质子供给以及影响反应路径的选择[18]、[19]、[20]、[21]。目前，针对该微环境的理性设计与动态调控的系统研究仍然缺乏。

金属配位化合物（MCCs）因其结构明确、孔道可调以及官能团多样等特点，为在分子水平上研究催化微环境提供了理想的平台[22]、[23]。以往的研究主要关注配体对金属中心的电子调节以及结构-活性关系分析[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。与此不同，我们提出了一种新策略：利用功能配体直接参与催化过程，即通过特定的官能团（如N–H）动态调控界面氢键网络，从而影响反应能垒和质子转移效率。

基于上述概念，我们设计并合成了一种双配体铜基配位化合物催化剂（Cu-atrz-BTC）。在该结构中，3-氨基-1,2,4-三唑（atrz）作为功能配体提供氢键位点，而均苯三甲酸（BTC）则作为结构骨架确保其稳定性。实验结果表明，该催化剂在CO₂RR中对C₂H₄的法拉第效率（FE）达到59.6%，电化学稳定性超过10 小时。通过原位光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算，我们揭示了该催化剂在反应条件下发生部分重构，形成了由残余atrz配体和Cu⁰纳米颗粒组成的金属-有机杂化活性界面。该界面动态改变了界面水网络的氢键结构，促进水的活化和质子转移，同时抑制了竞争性的析氢反应。此外，N-H…O氢键相互作用稳定了关键的C-C偶联中间体?OCCHO，降低了速率决定步骤的能垒。本研究阐明了氢键微环境调控CO₂RR路径的动态机制，为通过分子工程策略设计高性能电催化体系提供了重要的理论和实验见解。

章节摘要

化学品与材料

3-氨基-1,2,4-三唑-5-甲酸（90%）、三水合硝酸铜（≥98.0%）和二甲基亚砜（99.9%）购自麦克林。碳酸氢钾（>95.0%，阿拉丁）、均苯三甲酸（>95.0%，阿拉丁）、无水乙醇（>99.0%，国药集团）和重水d2（99.8%，默里尔）未经进一步纯化直接使用。Nafion溶液（5.0 wt.%）购自杜邦（美国）。碳纸（YLS-30T GDL）购自东丽公司（日本）。高纯氩气（Ar，

催化剂的合成与表征

为了研究功能配体对催化行为的影响，本研究以双配体铜配位化合物Cu-atrz-BTC作为主要催化剂，并以单配体框架材料作为对比参照。当BTC作为唯一配体时，所得材料Cu-BTC采用经典的桨轮铜簇结构（图S1a）。其晶体结构显示每个Cu²⁺离子与轴向水分子配位，该水分子可被

结论

本工作报道了一种具有氢键供体基团的双配体铜基催化剂（Cu-atrz-BTC），可在CO₂RR过程中动态调控界面微环境。电化学反应生成的金属-有机杂化界面是实现高C₂H₄选择性的关键结构特征。残余atrz配体具有双重功能：(i) 重构界面水以促进质子转移同时抑制HER；(ii) 稳定含氧

CRediT作者贡献声明

杨博：实验、DFT计算、概念构思、形式分析、监督、可视化、原稿撰写。张先明：概念构思、审校与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22271211）的资助。

杨博|张先明