《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Entropy-Driven Multisite Cooperativity in High-Entropy CoNiCuMnMo MOF Electrocatalyst for Efficient Lignin Depolymerization toward High-Power-Density Flow Fuel Cells at Low Temperature
编辑推荐：
•高熵晶格畸变引发强烈的电荷重新分配。•异常的Mo-C配位创造了高亲电性的Mo5.5+活性中心。•该构型实现了低温下超快β-O-4键断裂。•无介体木质素液流燃料电池可实现545.48 mW cm-2峰值功率密度。•木质素氧化高效取代
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高熵晶格畸变引发强烈的电荷重新分配。
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异常的Mo-C配位创造了高亲电性的Mo5.5+活性中心。
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该构型实现了低温下超快β-O-4键断裂。
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无介体木质素液流燃料电池可实现545.48 mW cm-2峰值功率密度。
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木质素氧化高效取代缓慢的析氧反应（OER），实现绿色发电。
引言
全球气候行动和可持续发展倡议正在加速发展可再生能源的清洁发电技术。[1], [2], [3]木质纤维素是一种丰富且未被充分利用的生物质资源，在清洁发电领域具有关键作用的巨大潜力。[4], [5]此外，木质素衍生材料在构建先进能源系统的稳健界面和异质结方面也展现出巨大前景。[6], [7]近年来，基于木质纤维素的燃料电池得以开发，可直接将木质纤维素的化学能转化为电能，兼具燃料电池和液流电池在低温条件下的优势。[8], [9], [10]通常，基于木质纤维素的燃料电池使用多酸或其他氧化剂作为催化氧化剂和电荷载体，以降解木质纤维素并发电，提供了一条低碳、高效且环境友好的能量转化途径。[11]然而，木质纤维素结构复杂且溶解性差，难以有效降解，这导致基于木质纤维素的燃料电池输出功率密度低且能量转化效率下降。
为解决上述问题，已开发出FeCl?、K?Fe(CN)?、CuCl?和TiOSO?等氧化还原介体，作为基于木质纤维素的燃料电池的阳极电子载体，以加速降解和电子转移。[12], [13], [14], [15]例如，Ouyang等人以K?Fe(CN)?作为阳极电子载体，实现了木质素的电化学氧化和[Fe(CN)?]??的生成。随后，生成的[Fe(CN)?]??在阳极通过释放电子被有效再氧化为[Fe(CN)?]3?，从而建立了氧化还原介体的高效循环过程。最终，其最大功率密度达到200.3 mW cm?2。然而，基于氧化还原电对介导的木质纤维素燃料电池仍存在若干缺陷：(1) 这些技术需要预处理来解聚木质纤维素，并通过热法（90–120 °C）或光照方法储存电子，从而增加了工艺复杂性和运营成本。(2) 氧化还原介体难以从电解质中去除，使得所得产物难以分离和利用。(3) 氧化还原介体和木质纤维素的低溶解度限制了此类燃料电池的能量密度和输出功率密度。[14], [15]因此，开发新型木质纤维素基燃料电池至关重要，该类电池应具有高输出功率密度，同时不需要复杂操作和额外氧化还原介体。Xie等人报道了一种基于木质素氧化还原化学和官能团自发电的木质素基燃料电池，无需使用外部氧化还原介体或预处理，实现了159.9 mW cm?2的高能量密度。[16]该自驱氧化还原化学利用木质素的特有结构，绕过对外部介体的需求，显著简化了系统设计。为进一步改善燃料电池性能，电极催化技术被用于加速电极反应动力学和电极-电解质界面处的电子转移，从而提高电池性能。[17]由于木质素氧化和电子释放发生在阳极，近期研究重点聚焦于阳极电催化剂。例如，将CoS生长在泡沫镍上并用作阳极电催化剂，有效解聚木质素并促进电子转移，表现出176 mW cm?2的最大功率密度。[18]另一项研究报告了一种通过水热和热解方法合成的十二烷基硫酸钠插层硫化镍催化剂（NiS?-SDS/NF），在50 °C下实现了113 mW cm?2的峰值功率密度。[19]此外，生长在阳极石墨毡上的CoMn-LDH电催化剂由于对木质素具有高吸附能力和良好的电导率，展现出良好的催化活性，大大提高了木质素降解效率和电子转移速率，实现了269.3 mW cm?2的更高功率密度。[20]通过整合超亲水插层，该CoMn-LDH催化剂显著增强了电极润湿性和界面反应动力学。此外，近期报道的一种Ag-Cu?O/CF电催化剂在室温下成功实现了利用木质素衍生的醛类同时发电和高值氢生产。[21]尽管电池性能已显著提升，但仍需开发更高效的电催化剂以实现更高功率密度并满足工业应用需求。
金属有机框架（MOFs）由与有机配体配位的金属离子或簇组成，是一类在催化领域具有广泛应用的有前途的多功能材料。[22]MOFs的固有优势，包括高比表面积和可调孔隙率，使其在电催化应用中极具前景。[23]拓展这一平台，高熵MOF引入高熵概念，实现独特优势，如高活性位点密度、优异的孔隙率、出色的框架稳定性和可调化学性质。[24]例如，Sun等人以含有Ni、Co、Zn和V的过渡金属基高熵MOF为前驱体，通过后续酸性和碱性处理合成不同材料。[25]这些HE-MOF衍生材料不仅展现出对析氧反应（OER）的高电催化活性，还具有良好的周转频率（TOF）和比活性。Mu等人报道了一种无定形高熵MOF纳米片HE(Ru,Mo)-MOFs，其中原子分散的Ru和Mo被原位形成的无定形高熵氧化物稳定，在碱性淡水和工业废水中分别表现出267 mV@10 mA cm?2和266 mV@10 mA cm?2的低OER过电位。[26]Xu等人开发了一种高熵MOF，将五种金属元素（Ni、Co、Fe、Zn和Mo）与2,6-萘二甲酸四水合物有机配体配位。[27]所得材料对析氧反应（OER）展现出优异的电催化活性，在50 mA cm?2电流密度下实现了254 mV的过电位。受高熵MOF良好电催化活性的启发，预计高熵MOF在提升基于木质纤维素的燃料电池性能方面具有巨大潜力。
本文开发了一种新型低温木质素液流燃料电池（LFFC），基于生长于石墨毡上的高熵CoNiCuMnMo-MOF纳米电催化剂（命名为HE-MOF/GF），采用工业木质素作为燃料，同时实现深度氧化解聚和可持续发电（方案1）。与受限于缓慢动力学且需要高温的传统生物质转化技术不同，该先进LFFC在低温下高效运行，将增值木质素利用与卓越功率输出相结合。系统地表征了所制备HE-MOF/GF的微形态和精细结构，并研究了高熵效应驱动的多位点协同机制。所设计的LFFC实现了545.48 mW cm?2的高功率密度，并以1 cm2活性膜面积驱动两台风车和一组1.5 V LED图案，为高性能LFFC的构建提供了有效途径。
章节摘要
材料与化学试剂
硝酸（HNO?，65%~68%）和硫酸（H?SO?，98.3%）均来自广州化学试剂公司（中国广州）。酶解木质素（EHL）购自山东龙力生物科技公司（中国山东）。Nafion? 211膜来自杜邦公司。石墨毡来自碳能量科技公司（中国台湾）。五氧化二钒（V?O?，99.6%）来自赛默飞世尔科技。氢氧化钠（99%）来自阿拉丁工业公司。六水合氯化钴(II)
HE-MOF电催化剂的制备与形貌表征
为提高木质素燃料电池中的电子转移效率和木质素降解速率，并精确调控活性位点的本征电子结构，采用一步溶剂热法将结晶性HE-MOF电催化剂原位生长在石墨毡（GF）基底上，使用五种不同的过渡金属盐（Co、Ni、Cu、Mn和Mo）与2,5-二羟基对苯二甲酸作为有机配体，在三元混合溶剂中于120 °C下反应12 h，获得阳极
结论
总之，我们成功开发了一种新型HE-MOF（CoNiCuMnMo-MOF）作为低温木质素液流燃料电池的高效无粘结剂阳极电催化剂。同步辐射XAFS光谱学阐明，高构型熵引发严重的局部晶格畸变和协同"鸡尾酒效应"，有效防止金属团聚，同时触发深刻的电子结构调控。这种独特的配位环境产生高亲电性的活性
CRediT作者贡献声明
曹怡澄：概念化、方法学、调查、数据管理、形式分析、可视化及初稿撰写。祖西洪：概念化、资源获取、数据管理、形式分析、审阅与编辑及资金支持。陈张媛：调查、数据管理及形式分析。谢子鑫：调查、数据管理及形式分析。孔凡涛：数据管理及形式分析。邱雪晴：资源获取、审阅与编辑及资金支持
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作受国家自然科学基金（批准号：22378075，U23A6005）和广东省植物资源生物精炼重点实验室（批准号：2021B1212040011）资助。感谢广东工业大学分析测试中心的郭易中博士在获取原子级AC-TEM和STEM图像方面提供的帮助。
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