通过臭氧预处理调控碳纳米管表面缺陷用于催化臭氧氧化：传质与双途径氧化的协同效应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Tailoring Surface Defects of Carbon Nanotubes via Ozone Pretreatment for Catalytic Ozonation: Synergy of Mass Transfer and Dual-Pathway Oxidation

　　

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  臭氧预处理可控地在CNTs上构建缺陷和含氧官能团。
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  缺陷丰富的CNTs促进了臭氧传质，并同时产生·OH和表面原子氧。
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  羟基自由基主导1,4-二噁烷的降解；表面含氧官能团针对草酸盐。
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  与传质增强效应相比，催化效应贡献了80%的污染物去除量。
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  一种温和且绿色的策略，用于设计高效碳催化剂进行废水处理。

引言

水污染已成为严峻的全球环境危机，对人类健康和生态平衡构成严重威胁[1]。随着工农业的快速发展，大量持久性有机污染物（如农药、药物和染料）被排入水体[2]。由于这些污染物具有高稳定性和高毒性，难以通过传统水处理技术降解，因此亟需开发高效、环保且可持续的高级氧化过程（AOPs）用于水净化[3]、[4]。催化臭氧氧化作为一种前景广阔的AOP，因其能够活化臭氧（O₃）产生高活性含氧物种（ROS），如羟基自由基（HO^•，E⁰= 2.80 V vs. NHE）[5]、[6]、[7]，而受到广泛关注，这些自由基可以非选择性地矿化大多数有机污染物，将其转化为CO₂和H₂O等无害物质。

表面无序结构和含氧官能团通常与碳纳米管（CNTs）上的O₃活化相关[6]、[8]。然而，原始CNTs的催化性能往往受到水中强烈团聚、表面活性位点可及性受限以及表面结构与催化活性之间关系不明确等因素的限制[9]、[10]、[11]。此外，氧化处理通常会同时改变结构无序度、含氧官能团、表面电荷和水分散性，这使得难以区分各单一表面性质的作用[12]、[13]。催化剂失活、有限的回收以及传质O₃的低效利用进一步复杂化了基于碳材料的催化臭氧氧化系统的实际评估[6]、[14]。

已有多种方法被用于改性CNT表面，包括硝酸或硫酸氧化、H₂O₂处理、热处理、等离子体改性和电化学氧化[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。酸氧化可以增加含氧官能团并改善水分散性，但可能需要浓试剂、大量洗涤并产生酸性废液。热处理和等离子体处理可以调节碳结构，但通常需要高温或专用设备。O₃预处理提供了一种水相氧化途径，可以在不直接添加浓酸或液态化学氧化剂的情况下改性CNT表面。然而，O₃预处理不应被认为普遍优于其他改性方法，其在同一材料系列中对表面化学、结构无序度、水分散性、催化活化和气液传质的影响尚未得到系统评估。

因此，本研究考察了不同O₃预处理时间如何同时影响CNTs的表面组成、整体结构无序度、水分散性、O₃活化和催化性能。特别关注催化剂改性结构与O₃气泡行为之间的关系，因为气液传质会影响催化臭氧氧化系统的表观性能。因此，本研究的目标并非声称完全分离各单一表面性质的贡献，而是建立一个更综合的理解，阐明O₃预处理诱导的相关表面变化如何影响催化反应和O₃传质。

章节摘要

试剂与材料

所有溶液均使用超纯水（18.2 MΩ·cm）配制，除另有说明外，所用化学品均为试剂级或更高纯度。多壁碳纳米管（MWCNTs，10–20 nm，>97%）购自深圳市纳米科技港有限公司。臭氧氧化和活性物种实验中使用的主要化学品包括1,4-二噁烷（1,4-D）、过氧化氢、硫代硫酸钠、甲醇（MeOH）、四氯化碳（CCl₄）、二甲基亚砜（DMSO）和5,5-二甲基-1-吡咯啉。

CNTs和OPCNTs的表征

通过透射电子显微镜（TEM）检查了CNT样品的表面形貌。TEM显微照片显示，与原始CNTs相比，HOPCNTs的表面明显更光滑，附着的杂质更少（图1a, b）。值得注意的是，HOPCNTs上某些管帽在预处理后仍然存在（图1c, d），表明O₃具有温和的氧化效应。相应地，CNTs和HOPCNTs的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积仅表现出轻微的……

结论

本研究表明，O₃预处理增加了CNTs的表面含氧官能团和整体结构无序度，改善了其水分散性，并增强了1,4-D的催化臭氧氧化效果。在HOPCNTs/O₃体系中获得的伪一级速率常数和R_ct值分别为单独臭氧氧化的21倍和505.5倍。使用HOPCNTs、HOPCNTs-退火和NPCNTs-5h的比较实验进一步揭示了这些表面特征的可区分作用。去除……

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：42077340和52000080）、广州市科技计划项目（编号：2024A04J6538）以及广东省特殊支持计划（编号：2024TX08A357）的资助。

田燕燕|侯明阳|戴子轩|赵建良|应光国|冯勇|石开敏|吴德立