通过构建分子筛基催化剂中的三元活性位，突破 CO2-甘油羰基化反应的选择性 - 转化率制约

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Breaking Selectivity-Conversion Trade-Off for CO 2-Glycerol Carbonylation via Constructing Ternary Active-Sites in Zeolite-Based Catalyst

　　

• 在ETS-10分子筛基催化剂中构建了三元活性位点。
• 定制化的LAS和BAS为靶向GL活化提供了一种新模式。
• 打破了CO₂-GL羰基化的选择性-转化率权衡。

引言

CO₂与甘油直接羰基化制备高附加值碳酸甘油酯（GC）不仅能够实现CO₂的资源化利用，还为生物柴油工业中多余的甘油副产物提供了下游转化途径。[1], [2], [3], [4]这一高原子经济性合成路线已被公认为综合利用生物柴油副产物和温室气体的一条有前景的替代途径，[5], [6], [7]具有重要的应用前景和战略价值。[8], [9]然而，由于CO₂和甘油的固有化学惰性、严重的热力学平衡限制（?G=23.92 kJ?mol^-1）以及复杂的竞争反应，[10], [11], [12], [13]实现高GC产率，尤其是所需的理想选择性，面临显著的科学挑战。因此，开发高活性和高选择性的催化剂对于突破反应的热力学限制和提高GC产率至关重要。

甘油与CO₂羰基化的理想催化剂需要精确平衡的酸碱位点，其中酸性位点活化甘油的羟基，碱性位点促进CO₂的活化。这些双位点的强度、比例和空间邻近性是最佳性能的关键参数。最近报道的大多数催化剂依赖于氧化物载体（如，ZrO₂、CeO₂）[14], [15], [16]，其中表面氧空位或晶格氧作为路易斯碱性位点（LBS），而分散金属（Zn、Pd、Au）提供路易斯酸性位点（LAS）。[17], [18], [19]尽管表现出可测量的活性，但酸碱对之间的协同作用仍不理想。酸性过强会导致甘油过度活化，促进分子间脱水形成甘油醚、多元醇等，并产生严重的积碳，导致催化剂失活。[20], [21]相反，碱性过强会导致CO₂不可逆固定为稳定的碳酸盐/碳酸氢盐物种，[22], [23], [24]降低CO₂利用效率，并促进双甘碳酸酯等副反应，从而降低碳酸甘油酯的选择性。此外，更大的挑战在于控制酸碱位点之间的空间距离。过大的间距会显著降低协同活化效率，加剧副反应，并降低催化剂的稳定性及动力学性能。[25], [26], [27], [28]因此，精确调控酸碱强度、比例和邻近性是高效共活化CO₂和甘油、从而最大化碳酸甘油酯产率和选择性的关键。

由共顶角TiO₆^2?八面体构成的独特-Ti-O-Ti-链结构单元赋予ETS-10固有的LBS，显著促进CO₂活化为双齿碳酸盐物种（bi-COO?）以直接羰基化甘油，据报道这是一种有利于GL-CO₂羰基化的中间体。[18], [29]因此，我们在此报道了一种具有空间邻近的LAS、Br?nsted酸性位点（BAS）和固有LBS的新型ETS-10基催化剂的合理设计。值得注意的是，BAS在甘油-CO?羰基化中的作用仍很大程度上未被探索。LAS和BAS协同吸附并活化甘油分子，形成独特的11元环中间体，提供了一种引人兴趣的反应路径，涉及相邻LBS上生成的螯合二聚碳酸盐物种。因此，在ETS-10骨架扩大的12元环通道内，实现了甘油和CO₂分子的高效定向活化-转化，获得了95.2%的GC选择性和40.9%的GL转化率。本研究为通过调控不同活性位点克服催化活性与选择性之间的权衡提供了新的见解。

章节摘要

ETS-10分子筛制备的一般步骤

ETS-10采用以下摩尔组成进行水热合成：1.0 TiO₂/7.3 SiO₂/4.4 Na₂O/1.9 K₂O/164 H₂O。首先，将5.9 g TiCl₃溶液（30 wt.% HCl中浓度为15-20 wt.%）逐滴加入由9.3 mL水玻璃溶液（SiO₂/Na₂O摩尔比：3.22，密度：1.19 g/cm³）和10 mL NaOH水溶液（3.5 mol/L）形成的碱性溶液中。然后将混合物搅拌1 h，随后加入5.2 mL KF水溶液（5.8 mol/L）。持续搅拌2 h后，

结构表征

简言之，ETS-10负载的Zn基催化剂，记为Zn(Otf)_x/ETS-10催化剂，其中x代表TfOH/Zn的不同摩尔比，采用过量浸渍法（图1a）简便合成。所制备的Zn(Otf)_x/ETS-10以及原始ETS-10样品均通过多种表征手段进行了仔细研究。

XRD图谱（图1b）呈现出与报道的ETS结构（PDF #089-6535）相关的清晰分辨的峰。[42], [43]如图所示，未观察到Zn的特征峰

结论

总之，本研究开发了一种包含"LBS-BAS-LAS"三元活性位点的多功能催化剂，以实现高效甘油-CO₂羰基化为GC，具有优越的选择性。综合微观和光谱表征结合DFT计算揭示，LAS和BAS之间的协同作用创造性地活化GL生成11元环结构中间体（Zn-GL?），该中间体更倾向于全力向GC合成方向进行

未引用参考文献

[67], [68], [69]

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金委员会（编号：22675040、22602034、22208032、W2511013和22402014）、中国博士后科学基金（编号：2023M730563）、常州市科技计划项目（编号：CJ20240062）、常州工学院"青年人才支持计划"，Y. Su感谢小米青年人才项目、陕西省重点研发计划（2025SF-YBXM-526）、山西三秦学者基金项目（2024STZZK07）以及"青年

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