通过 Cu-O-Ce 基序同步中间体周转用于低温 CO-SCR

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Synchronizing Intermediate Turnover via Cu-O-Ce Motifs for Low-Temperature CO-SCR

　　

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  CuO_x纳米团簇修饰Co₃O₄上的CeO₂纳米岛
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  Cu-O-Ce界面提供CO和NO的互补活化
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  瞬态原位 DRIFTS鉴定了中间体周转的同步性
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  动力学同步实现了高效低温CO-SCR

引言

氮氧化物（NO_x）和一氧化碳（CO）是工业烟气和机动车尾气中常见的共污染物，同时去除这两种污染物具有重要的实际意义[1]、[2]、[3]、[4]。CO-SCR是一种具有吸引力的策略，因为它无需外部NH₃即可同时消除这两种污染物，从而避免了与NH₃储存、运输和逃逸相关的问题[5]、[6]、[7]。然而，高效的低温CO-SCR仍然具有挑战性，因为该反应不仅需要活化NO和CO，还需要有效耦合它们的表面反应路径[8]。因此，开发能够高效促进这些基元过程的催化剂对于实际的低温CO-SCR至关重要。

为应对这一挑战，人们投入了大量精力构建具有多功能活性位点或界面基元结构的催化剂，例如Ru-O-Ce、Fe-O-Co和Cu⁺-O-Co³⁺[9]、[10]、[11]。这些基元结构通过位点特异性功能化和晶格氧活化改善了CO-SCR性能。然而，对于同时涉及CO_x-和NO_x-衍生表面物种的双分子反应而言，仅存在不同的功能位点可能并不足以保证高效的总周转。要达到高活性，两种表面中间体的反应速率必须匹配。否则，一种中间体的积累将导致严重的位点阻塞，从而阻碍后续反应[2]、[8]。因此，如何构建既能同时促进反应物活化又能同步中间体周转的催化界面，仍然是低温CO-SCR中的核心问题。

CeO₂是解决这一问题的一个有前景的组分，这得益于其储氧能力、可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原以及与负载金属物种的电子相互作用[12]、[13]、[14]、[15]。特别是，CeO₂纳米岛作为构建模块极具吸引力，因为其缺陷丰富且低配位表面的特性有利于高分散金属物种的锚定和稳定[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在此背景下，Co₃O₄可作为战略性的基底材料，为分散CeO₂纳米岛提供结构平台，同时作为动态电子储库促进整体氧化还原循环[21]、[22]。在非贵金属中，Cu尤其具有吸引力，因为Cu⁺物种能在低温下有效增强CO吸附[10]、[23]。此外，Cu物种可在CeO₂上高度分散并形成电子金属-载体相互作用（EMSI），这有助于稳定Cu⁺并促进Ce³⁺和氧空位（O_V）的生成[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。这些与缺陷相关的位点对NO吸附和活化有利[2]、[28]、[29]。因此，将Cu物种与Co₃O₄基底上的CeO₂纳米岛相结合，有望创造出Cu-O-Ce界面位点，将CO活化与NO活化及后续中间体转化耦合起来。然而，此类界面是否能够协调NO_x-和CO_x-衍生物种的周转动力学尚不清楚。

本文报道了一种界面工程策略，将CuO_x纳米团簇引入Co₃O₄负载的CeO₂纳米岛上，以构建丰富的Cu-O-Ce界面位点。优化的Cu₇Ce₅CoO_x催化剂展现出优异的低温CO-SCR性能。联合表征和DFT计算表明，Cu-O-Ce界面诱导了电荷转移，稳定了Cu⁺物种。此外，这些原子尺度邻近的位点不仅促进了CO和NO的活化，还为中间体的同步转化提供了有利环境。本工作表明，超越多功能反应物活化，界面动力学同步对于高效的复杂氧化还原反应至关重要。

章节摘要

催化剂制备

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了一系列Cu_aCe_bCoO_x催化剂，该方法改编自我们之前的工作[30]。通常，将适量的硝酸钴、硝酸铜和硝酸铈溶于去离子水中并搅拌30 min。然后在持续搅拌下逐滴加入柠檬酸溶液，柠檬酸与总离子的摩尔比固定为1.2。进一步搅拌60 min后，将溶胶在80 °C下加热并搅拌直至发生凝胶化。将凝胶

CeO₂纳米岛上界面Cu-O-Ce基元结构的结构特征

对Cu₇Ce₅CoO_x催化剂和参考样品（Ce₅CoO_x、Cu₇CoO_x和CoO_x）进行了全面的物理化学表征。Cu₇CoO_x和CoO_x的XRD图谱（图1a）显示同时存在Co₃O₄（PDF#43-1003）和CoO（PDF#48-1719）。引入Ce后，Cu₇Ce₅CoO_x和Ce₅CoO_x中的钴氧化物相以Co₃O₄为主，并出现对应于立方萤石结构CeO₂（PDF#43-1002）的额外衍射峰（图1b）。值得注意的是，未观察到与之相关的明显衍射峰

结论

总之，我们证明了由Cu₇Ce₅CoO_x分级结构中Cu-O-Ce界面所实现的中间体动力学同步是其卓越低温CO-SCR性能的关键因素。工程化的Cu-O-Ce基元结构提供了协同的电子环境，其中Cu⁺增强CO吸附，而邻近的Ce-O中心驱动NO活化。定量的瞬态原位DRIFTS表明，NO_x和CO_x中间体的反应敏感性高度

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号：22578148）和中国博士后科学基金（批准号：2024M750947）的资助。

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