《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Plasma-Engineered Triphasic Self-Cleaning Sulfur-Repellent Catalyst for Energy-Saving Hydrogen Production by Seawater Electrolysis Coupled with Sulfide Wastewater Oxidation
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•等离子体工程实现了整合的Cu?S/CoS/Fe?S?三相异质界面。•具有130.6°硫接触角的拒硫表面有效抑制了硫钝化。•该催化剂在500 mA cm?2下实现377 mV过电位，并在1000 mA cm?2下保持216 h稳定性。•HER||SOR电池在1000 mA c
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等离子体工程实现了整合的Cu?S/CoS/Fe?S?三相异质界面。
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具有130.6°硫接触角的拒硫表面有效抑制了硫钝化。
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该催化剂在500 mA cm?2下实现377 mV过电位，并在1000 mA cm?2下保持216 h稳定性。
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HER||SOR电池在1000 mA cm?2下仅以1.252 V运行，产氢量达2.99 kWh m?3 H?。
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三相界面耦合将SOR势垒从2.88 eV降至1.47 eV。
引言
基于水电解的制氢技术因其绿色特性、高效性和高产品纯度而备受关注[1], [2]。然而，其更广泛的部署受到两大主要挑战的制约：1) 阳极析氧反应(OER)动力学迟缓，导致高能耗；2) 对淡水资源的高度依赖，限制了其在干旱地区和沿海地区的规模化实施[3], [4]。海水占全球水资源的96.5%，是一种理想的替代选择，尤其是在与间歇性可再生能源相结合时[5], [6]。然而，海水的复杂化学环境对OER提出了极高的能耗要求（>4.5 kWh/m3 H?）[7]。此外，竞争的氯电氧化反应(ClOR)降低了法拉第效率，同时产生腐蚀性和有毒物质(Cl?, ClO?)。这加速了阳极电极的腐蚀，从根本上限制了工业海水电解槽的服务寿命[8], [9], [10]。总之，这些挑战凸显了需要同时降低能耗和抑制有害ClOR副反应策略的重要性。
近期研究集中于用热力学上更有利的阳极反应替代OER [11], [12], [13], [14], [15]。在这些替代方案中，硫化物氧化反应(SOR)（S2? → S? + 2e?，-0.48 V vs. 可逆氢电极, RHE）具有极低的氧化电位和快速的反应动力学[16], [17]。与其他替代阳极反应（如尿素氧化、联氨氧化、生物质氧化、甲醇氧化和甘油氧化）相比，SOR不仅展现出远低于ClOR（~1.36 V vs. RHE）的氧化电位，从而完全避免了有毒氯物种的生成[18]，还能够将工业废气或废水中的S2?污染物转化为增值的单质硫，从而实现"资源回收-制氢"一体化过程[19], [20]。因此，开发高效的SOR催化剂对于实现节能、环境友好且可持续的海水电解至关重要。
然而，SOR的特征是强吸附作用，促进了硫物种在催化剂表面的持续沉积，导致活性位点快速钝化以及活性和稳定性的严重下降。虽然传统缓解策略，如使用有机溶剂或氧化还原介质（如Fe3?/Fe2?、VO??/VO2?），可以延缓硫钝化，但它们存在有毒试剂和工艺复杂等局限性[21], [22], [23]。为了解决这一问题，开发了各种抗硫中毒催化剂，包括合金[24], [25]、金属氧化物[26], [27]和硫化物[28], [29]。其中，过渡金属硫化物（如基于Co、Fe、Ni、Cu的硫化物）因其与含硫电解质的良好兼容性和可调的电子结构而备受关注[30], [31], [32]。尽管这些材料对硫中间体的固有强亲和力有利于初始活化过程，但也引起了过度吸附和活性位点堵塞。因此，精确调控催化剂表面硫中间体的吸附-脱附平衡是克服SOR性能瓶颈的关键。
相应地，一系列调控策略已被开发出来。例如，Zhang等人通过构建弱相互作用的NiS?自清洁电极，开创了"疏硫性"的概念，以延缓硫钝化[22]。然而，NiS?的单组分性质限制了其固有的SOR活性，无法满足高电流密度要求。Pei等人采用高熵策略，在非晶态CuCoNiMnCrS?中实现了从"软酸"Cu?到"硬酸"Cr3?的连续分布。该策略同时增强了S2?吸附和S?脱附[33]。然而，复杂的非晶结构为活性位点识别和机理理解带来了巨大挑战。同样，各种异质结构（如NiFe-LDH/FeNi?S? [34]和Ni?S?/Ni?N [35]）以及双阴离子NiSSe催化剂[36]，通过界面电子调控或吸附能优化，显著增强了SOR活性和抗硫中毒能力。然而，大多数这些策略局限于两相异质界面或单相材料，使得实现高电流密度操作所需的极低反应势垒和强产物排斥变得复杂。在工业级电流密度（>500 mA cm?2）下，表面硫物种的逐步积累仍然是一个主要挑战。在此背景下，三相界面固有的复杂性和多位点特性为构建精细调控的电子环境提供了有前景但尚未被充分探索的途径。
为了解决"活化-脱附困境"并利用多相系统的潜力，本研究提出了一种拒硫自清洁界面设计策略。具体而言，我们将等离子体预活化工程（一种可产生表面缺陷并增强界面结合的技术[37], [38], [39]）与多相硫化物异质界面的精确构建相结合。这种组合在改善附着力或粗糙度的同时，战略性地调控了基底的表面能和缺陷化学性质。总体而言，它引导了后续硫化过程中紧密耦合的三相异质界面的形成，这与三种相的简单物理混合不同。相应地，在等离子体预活化的钴铁合金泡沫上制备了Cu?S/CoS/Fe?S?三相异质界面催化剂。该催化剂在500 mA·cm?2下实现了超低过电位377 mV，并在工业相关电流密度1000 mA·cm?2下保持了216 h的优异稳定性。根据实验和计算结果，三相界面引起局部电荷重新分布并调控d带中心，将速决步骤(RDS)势垒从2.88 eV（对于两相界面）降至1.47 eV。它进一步将S?吸附减弱至-2.202 eV，并赋予表面130.6°的硫接触角。这建立了低势垒活化与弱产物吸附/脱附之间的协同作用，为克服硫中毒并实现低能耗耐用的电催化制氢提供了新范式。
各节摘要
PCFF、PCF和PFF的制备
从苏州太利泡沫金属有限公司购买了钴铁合金泡沫(CFF, Co:Fe = 8:2, 厚度1 mm)、钴泡沫(CF, 1 mm)和铁泡沫(FF, 1 mm)。将CFF依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声处理10 min，然后在50 °C下干燥2 h。使用双平板介质阻挡放电(DBD)等离子体系统（空气，间隙6 mm，交流功率60 W）对清洗后的CFF两面处理20 min，从CFF获得PCFF，从CF获得PCF，从FF获得PFF。
Cu?S/CoS/Fe?S?/PCFF的合成与表征
Cu?S/CoS/Fe?S?/PCFF（记为CuCoFeS/PCFF）通过顺序等离子体-电沉积-硫化过程合成（图1a）。简而言之，首先使用双平板介质阻挡放电(DBD)等离子体活化钴铁泡沫(CFF)，在原本光滑的表面产生微裂纹并大幅增加表面粗糙度。为了进一步评估等离子体活化对基底表面性质的影响，进行了接触角测量。
结论
本研究成功构建了一种三元硫化物催化剂(CuCoFeS/PCFF)，具有纳米花状多孔结构、Cu?S/CoS/Fe?S?三相异质界面和拒硫表面，基于PCFF基底，通过等离子体刻蚀、电沉积和后续硫化制备。该催化剂仅需0.295和0.377 V vs. RHE即可达到100和500 mA cm?2。Tafel斜率为30 mV dec?1，电荷转移电阻为0.182 Ω，并在1000 mA cm?2下稳定运行216 h。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本论文报告工作的竞争财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到江西省学术/技术领军人才资助项目（项目编号20225BCJ22003）、国家自然科学基金（项目编号12475260）和湖州市重点研发计划项目（2024ZD2058）的支持。
赵树鹏|黄军|罗倩倩|陈光亮|李彤彤|宁博标|张玉婷|陈伟
