羧甲基化纤维素纳米纤丝（CM-CN）稳定的柠檬精油（LEO）Pickering乳液经协同酯化与氢键作用无催化剂制备乳液凝胶

《Applied Food Research》：Catalyst-Free Fabrication of emulsion Gels from Cellulose-Based Pickering Emulsions via Synergistic Esterification and Hydrogen Bonding

　　

本研究通过简便加热由羧甲基化纤维素纳米纤丝（CM-CN）与柠檬精油（LEO）构成的Pickering乳液，制备了乳液模板油凝胶（乳液凝胶）。基于傅里叶变换红外光谱（FTIR）与微观结构表征，研究人员提出一种双重交联机制：热处理诱导CM-CN的羧基与LEO的醛基发生酯化反应，并辅以增强的多重氢键相互作用。所制乳液凝胶呈现致密网状微观结构，物理性质定量提升。在优化条件（80°C，油水比1:5）下，乳液凝胶硬度达107.66 g，咀嚼性达54.99 g。动态流变测量确认其具备稳健的类固体行为，储能模量（G′）始终主导损耗模量（G″）。低场核磁共振分析表明横向弛豫时间（T2）显著缩短，反映水流动性受限及优异持水性；所得气凝胶压缩强度高达0.1121 MPa。本研究提出一种简便、无催化剂加热策略，利用Pickering乳液模板制备乳液凝胶，为食品工业中替代饱和与反式脂肪提供了极具前景的替代方案。

研究背景与立项依据

反式脂肪与饱和脂肪虽能改善食品质构、风味与货架期，但过量摄入会显著增加心血管疾病、II型糖尿病、中风及代谢综合征风险。乳液模板油凝胶（emulsion-templated oleogel，乳液凝胶）作为半固体或类固体凝胶，可通过物理、酶法或化学手段将液态食用油固定于三维框架中，成为健康固态脂肪替代品。在食品级“清洁标签”体系中，以可食用多糖为凝胶剂虽能规避合成交联剂毒性，但低油相体系仅依赖氢键或链缠结等物理作用时机械稳定性差、易絮凝；引入共价交联又常需有毒交联剂或外源催化剂，构成食品科学中的结构悖论。天然纳米纤维素生物相容性好、机械强度高且反应位点丰富，其中羧甲基化纤维素纳米纤丝（CM-CN）因长柔性骨架富含羧甲基（-CH₂COOH）与羟基（-OH），兼具优异界面活性。柠檬精油（LEO）不仅作油相，其柠檬醛等组分更可与CM-CN功能基团发生界面反应。研究人员假设CM-CN稳定的Pickering乳液可作为空间微反应器，在油水界面通过局部高浓度与氢键预组装降低反应能垒，实现无催化剂一步热致酯化交联，结合氢键构筑双重交联网络。该研究发表于《Applied Food Research》，旨在为高蛋白湿态乳化食品提供结构化脂肪替代物。

主要关键技术方法

研究人员以软木浆为起始物料制备CM-CN，选取LEO、鱼油、十二烷为油相，按油水比1:3、1:5、1:7（纤维素浓度恒定0.8 wt%）高速均质构建Pickering乳液；于70°C、80°C、90°C水浴加热6 h制得乳液凝胶，部分样品经真空冷冻干燥得气凝胶。对照包括未加热新鲜乳液、纯CM-CN悬浮液及替代油相同条件处理组。表征方面采用动态流变仪（AR2000ex）在线性黏弹性区进行温度扫描与模量测试；质地剖面分析（TPA）以P/36R探头压缩评价硬度与咀嚼性；FTIR（IRTracer-100）扫描500–4000 cm^-1解析酯羰基与氢键；XRD（Ultima IV）按Segal法算结晶度；Cryo-SEM（Helis G4 UC）与SEM（Sigma-500）观察微观网络；低场核磁（LF-NMR，Niumag）以CPMG序列测T₂弛豫；BET（ASAP 2460）分析气凝胶孔结构；万能试验机（UTM-4103）测气凝胶压缩强度。统计用SPSS 22.0 ANOVA与Duncan检验（p<0.05）。

研究结果

3.1 乳液凝胶表征

3.1.1 形貌与流变表征：在TCN40、TCN80与CM-CN中，仅CM-CN稳定乳液1 h加热即自支撑成胶，归因于其长柔性扭曲纤丝交织。三种油相中仅LEO体系6 h加热后形成稳定高弹油凝胶，TPA显示LEO组硬度105.85 g、咀嚼性48.72 g均最高，鱼油最低。流变显示LEO体系G′随升温持续不可逆上升，区别于物理凝胶高温熔融行为，提示永久共价网络形成；O/W=1/5时G′与G″及质地参数最优（80°C下硬度107.66 g、咀嚼性54.99 g），O/W=1/3因液滴拥挤略损连续性，1/7则交联桥不足。温度扫描表明80°C为最佳，90°C致发黄与网络粗糙化。

3.1.2 化学与晶体结构：FTIR中1715 cm^-1新峰归属CM-CN羧基与LEO柠檬醛醛基酯化生成的酯C=O伸缩，1673 cm^-1（C=C）峰形改变佐证LEO参与；3343 cm^-1处-OH峰强随油比下降而升，反映氢键增强。XRD显示22.5°处（200）晶面峰留存，CM-CN结晶指数62%降至凝胶组7%–35%，热处理未改晶体类型。

3.2 微观结构：Cryo-SEM显示新鲜乳液油滴由丝状纤维素桥连；加热0.5 h后纤丝互联，6 h后液滴表面蜂窝结构衔接成网。SEM表明气凝胶均具多孔蜂窝态，LEO组孔壁因油模板更规整。

3.3 低场核磁：所有样品出现束缚水（T_2b，10–200 ms）与固定水（T₂₁，200–2000 ms）双峰；随温度升高T₂显著缩短，表明热处理促进CM-CN与水电相互作用，自由水向束缚水转化，持水性提升。

3.4 孔结构与力学：BET显示CM-CN-LEO气凝胶平均孔径（7.84 nm，80°C组）远小于纯纤维素气凝胶（11.02 nm），微孔层级结构增强毛细锁液能力；压缩至98%应变时纯纤维素气凝胶强度0.2300 MPa，80°C乳液气凝胶为0.1121 MPa，适度交联赋予柔性孔壁而非脆断。

3.5 形成机制：乳化阶段CM-CN负电与羟基稳定界面；加热初期氢键与疏水作用物理交联；持续80°C 6 h时界面微反应器内羧基-醛基局部高浓度排布，熵障降低，自发酯化形成不可逆骨架，与可逆氢键构成双重交联。该结构以共价骨架防塌缩、氢键耗能增韧，致密CM-CN壳层阻氧，适用于高湿食品脂肪替代。

讨论与结论翻译

讨论指出，低油相多糖乳液凝胶的物理网络脆弱性传统上需外源交联剂破解，而本研究利用Pickering界面限域效应绕开催化剂，实现“无试剂”共价-物理协同固化，解决了食品凝胶中“强共价=有毒助剂”的悖论。LEO既是风味油相又是活性交联剂，CM-CN兼作稳定剂与反应物，双重角色降低配方复杂度。80°C优化条件平衡了酯化速率与热氧化损伤，O/W=1/5兼顾液滴增强与纤丝连续。气凝胶压缩强度调制现象说明冻干松弛重构了孔壁，湿凝胶峰值硬度不直接等价于干态模量。

结论部分译文：本研究采用简便热激活交联策略，在无额外交联剂或催化剂条件下成功制备羧甲基化纤维素-柠檬精油基乳液模板Pickering乳液凝胶与气凝胶。凝胶结构由化学与物理双重交联网络构成。研究聚焦CM-CN/LEO乳液凝胶的油水比与加热温度，发现CM-CN既通过羧甲基与LEO柠檬醛共价酯化化学增强，又凭借氢键物理增强相邻分子作用。这些特性源于CM-CN-LEO纳米纤丝网络在连续相与液滴内多重氢键驱动的致密有序结构。该研究为在高湿或乳化食品体系中创建作为脂肪替代物的结构化软材料开辟路径。