COF-TpBpy/CdSe S型异质结界面工程实现高效过氧化氢光催化制备

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Interfacial Engineering of COF-TpBpy/CdSe S-Scheme Heterojunction for Robust H?O? Photocatalytic Production

　　

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  有机/无机CdSe/TpBpy-COF S型异质结用于H₂O₂光合成。
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  通过原位溶剂热生长实现分子级紧密界面，促进电子快速转移。
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  强内建电场和能带弯曲驱动S型电荷转移路径。
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  在纯水中无需牺牲剂即可实现4349 ?mmol·g^-1·h^-1的H₂O₂产率。
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  DFT揭示了热力学上自发进行的"下坡式"2e^-氧还原路径。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种绿色、环保的化学产品，广泛应用于化工、医药等领域，全球需求持续增长[1], [2], [3]。目前主流H₂O₂生产方法为蒽醌法，其工艺步骤复杂[4]，更重要的是会产生各种有机废物，引发环境问题[5]。在众多清洁生产技术中，光催化H₂O₂合成因其绿色工艺和温和操作条件而展现出巨大的应用潜力[6], [7]。然而，传统单一组分光催化体系通常面临光激发后电子-空穴对快速复合的缺陷，即吸收的光能大多通过辐射或非辐射途径消耗[8]。因此，合成具有增强电荷分离效率的异质结构光催化剂已成为研究人员的关注重点[9]。

构建具有高效电荷分离能力的S型异质结是近年来光催化材料设计的主要研究方向之一[10]。通常，S型异质结由还原光催化剂（RP）和氧化光催化剂（OP）组成。当二者发生物理接触时，OP导带（CB）中的电子与RP价带（VB）中的空穴之间会发生界面复合[11]。这种电荷转移路径有意将高还原性电子保留在RP的导带中，将高氧化性空穴保留在OP的价带中，从而同时优化整体氧化还原能力并确保高效的电荷分离[12], [13], [14]。将多能态共价有机框架与金属化合物集成已被证明在桥接界面电荷转移的同时保持强氧化还原电位以实现卓越H₂O₂生成方面非常有效[15], [16]。类似地，将金属固溶体与聚合物支架集成可以显著拓宽光吸收范围并丰富活性表面位点[17], [18]。然而，目前大多数S型异质结的构建依赖于简单的物理混合或静电自组装。这些方法不可避免地导致界面接触松散和界面缺陷丰富，无法建立足够强的内建电场来驱动快速电荷转移，这严重掩盖了S型机制的真正潜力。因此，通过分子级界面工程在能带匹配的半导体之间构建强耦合界面，并在原子/分子尺度上阐明其动态电荷转移机制，仍然是一个艰巨的挑战。

互补的有机/无机半导体异质结为克服上述局限性提供了一个理想的平台[19], [20], [21], [22]。作为重要的半导体材料，CdSe具有相对较窄的带隙（约1.7?eV），能够吸收宽可见光区域的光子以产生光生电子和空穴[9], [23], [24], [25]。然而，CdSe存在光生载流子快速复合[26]和易受光腐蚀的问题，这限制了其实际应用中的结构稳定性[27]。相反，共价有机框架（COFs）作为由共价键连接的孔道有机材料的典范类别，具有高结晶度、大的π共轭结构和丰富的活性位点，展现出非凡的光催化潜力[28], [29], [30]。具体而言，联吡啶功能化的COF-TpBpy不仅展现出优异的化学稳定性，其骨架还具有富电子的氮原子，天生具有与金属位点形成强相互作用的倾向。CdSe与COF-TpBpy之间的交错式能带排列形成了形成强内建电场的完美物理化学和热力学前提。这两种材料的化学耦合集成有望同时克服CdSe的光腐蚀问题并最大化COF材料的催化活性[31], [32], [33]。

在此，我们开发了一种原位溶剂热生长方法，将COF-TpBpy材料简便地锚定在CdSe纳米棒上。这种原位生长策略实现了具有强电子相互作用的紧密耦合界面，从而建立了从CdSe指向COF-TpBpy的极其强大的内建电场。在纯水中测试且不含牺牲电子供体时，性能最佳的10CdSe/TpBpy杂化体实现了高达4349 μmol·g^-1·h^-1的H₂O₂产率，远超其单独组分的活性。更重要的是，我们通过多维表征方法全面阐明了S型载流子迁移路径和双通道反应机制。DFT、开尔文探针力显微镜（KPFM）和原位光照X射线光电子能谱（in-situ XPS）明确可视化了强内建电场（IEF）和界面能带弯曲，而飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱则提供了超快S型电荷复合的动力学证据。本研究不仅提供了一种在绿色H₂O₂合成方面具有高度竞争力的催化体系，还为设计用于高级太阳能转化的高性能有机-无机杂化S型异质结提供了深刻的机理见解。

章节摘要

材料

5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶（Bpy，≥97%）、氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O，AR）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，≥99.8%）购自阿拉丁生化科技股份有限公司。1,3,5-三醛基愈创木酚（Tp，≥97%）、冰醋酸（36%）和邻二氯苯（o-DCB，≥98.0%）购自上海麦克林生化科技有限公司。硒粉（≥98.0%）、二亚乙基三胺（DETA，≥99.99%）和水合肼（N₂H₄·H₂O，50%）购自国药化学试剂

CdSe@COF-TpBpy催化剂的合成与表征

CdSe/TpBpy异质结光催化剂通过原位溶剂热生长机制合成，如图1a所示。首先，通过溶剂热法预合成高结晶度的CdSe纳米棒，其表面为COF的生长提供了附着界面。在36%冰醋酸的催化下，Tp的醛基与Bpy的氨基发生典型的Schiff碱缩合反应[35]。新生成的COF-TpBpy在原位形核

结论

总之，我们构建了一种新型CdSe纳米棒/COF-TpBpy S型异质结，用于高效的无牺牲剂光催化H₂O₂生成。优化的10CdSe/TpBpy复合材料展现出高达4349 μmol·g?1·h?1的H₂O₂产率，是纯CdSe的8.3倍。实验证据和DFT计算均表明，功函数不匹配诱导电子从CdSe自发流向COF-TpBpy，形成内建电场。在光照下，

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作由中国国家重点研发计划（2021YFA1501404）和上海科学技术委员会（2024ZDSYS02）资助。

Mohan Zhang|Yu Zhang|Jiayi Meng|Jiajie Wang|Jiaqi Du|Hongwei Chen|Yifan Liao|Yuchen Wei|Quanmei Zhou|Yuying Hu|Yakun Song|Hongyan Zhao|Wei-Lin Dai