潜在门控钴-铜双原子级联体系用于选择性氧至自由基转化以实现节能型水净化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Potential-Gated Co-Cu Dual-Atom Cascades for Selective Oxygen-to-Radical Conversion for Energy-Efficient Water Purification

　　

精确构筑的Co-Cu-N2O4配位环境促进氧还原生成氧化剂。第二配位层相互作用介导Co/Cu双向电子重分布。原位ATR-FTIR（attenuated total reflectance Fourier transform infrared，衰减全反射傅里叶变换红外光谱）将OOH?行为关联至原子尺度下Cu(III)-OH/•OH的生成。Co-Cu DAC（dual-atom catalyst，双原子催化剂）带电膜实现磺胺甲恶唑（SMX）单程去除超100 h。电芬顿（EF）氧化利用原位生成的活性物种（RS）消除水中难降解污染物，耦合电催化两电子氧还原反应（2e?-ORR）原位生成H2O2并活化产生RS。双原子催化剂继承单原子催化剂（SAC）优势并提供多位点协同，异核相邻Co-Cu构型通过桥连配位建立强电子耦合。研究人员提出聚合-热解路线构筑相邻Co-Cu-N2O4双原子位点，Co选择性产H2O2，Cu在电子耦合下活化H2O2。结合电化学、原位ATR-FTIR与DFT（density functional theory，密度泛函理论）验证级联机制，并在流通式带电膜反应器中证实稳定性与降解效率，为可持续环境修复提供节能耐久电催化材料设计原则。

研究背景方面，电芬顿（EF）氧化作为高级氧化工艺（AOPs）的重要分支，通过原位生成活性物种（RS）降解水中难降解污染物，其耦合电催化两电子氧还原反应（2e^?-ORR）原位合成过氧化氢（H₂O₂）并活化成RS，具备零化学添加、规避H₂O₂储运风险及减少铁泥积累的优势。然而，Sequential H₂O₂生成与活化对催化界面存在冲突需求，单一位点体系受限。双原子催化剂（DACs）虽提供协同多位点架构，但已报道体系多为随机分散位点（如CoN₄+CuN₄），空间分离阻碍中间体传递；相邻异核构型可通过M₁-N-M₂桥连建立电子耦合，但定向合成明确相邻 motif 仍具挑战，且电位驱动中间体再分布与原位证据缺乏。Co位d带态适中利于稳定OOH^?中间体完成2e^?-ORR，Cu位d带下移、缺电子利于H₂O₂活化断O-O键，二者互补。研究人员因此设计聚合-热解路线构筑相邻Co-Cu-N₂O₄双原子位点，实现第二壳层介导双向电子重分布与氧升级级联，结合电化学、原位ATR-FTIR与DFT验证机制，并在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》报道该带电膜反应器百小时级SMX单程去除成果，为节能水净化提供原子级设计原理。

关键技术方法方面，研究人员采用三聚氰胺-氰尿酸超分子组装结合植酸配位预固定Co²⁺/Cu²⁺，经750 ℃ Ar氛围热解与酸洗获得Co-Cu DAC，并以单金属SAC为对照；利用HAADF-STEM（high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy，高角环形暗场扫描透射电镜）与EELS（electron energy loss spectroscopy，电子能量损失谱）确认~2.75 ?相邻原子对，XANES（X-ray absorption near-edge structure，X射线吸收近边结构）/EXAFS（extended X-ray absorption fine structure，扩展X射线吸收精细结构）解析Co-Cu-N₂O₄配位与价态提升；RRDE（rotating ring-disk electrode，旋转环盘电极）测2e^?-ORR选择性，EPR（electron paramagnetic resonance，电子顺磁共振）探明•OH等RS，原位ATR-FTIR关联OOH^?与Cu(III)-OH/•OH；DFT计算Gibbs自由能；流通式带电膜反应器（cross-flow electrified membrane）以Co-Cu DAC/CNT-PAN复合膜为阴极，–0.73 V vs. RHE运行评估SMX单程降解与百小时稳定性。

研究结果部分，3.1节“Co-Cu DAC中的双向电子结构调制”通过HAADF-STEM线扫获2.75–2.78 ? Co-Cu间距，EELS同点检获Co/Cu L边；N/O K-edge XANES中Co-Cu DAC的N 1s→N 2p-M 3d预边负移至399.7 eV，O K-edge金属-配体杂化未占态密度增强；XPS中Co 2p/Cu 2p结合能同步抬升、Cu(I) 930.5 eV分量抑制；Co/Cu K-edge XANES示价态介于+2~+2.67（Co）与>&+2（Cu），FT-EXAFS第一壳层~1.35 ?（Co-N/O）、~1.47 ?（Cu-N/O），次壳层2.48/2.61 ?归为Co-Cu散射，WT-EXAFS无~7.5 ?^?1金属键特征，R空间拟合确证Co-Cu-N₂O₄相邻非直接成键构型，第二壳层N/O桥连诱导双向电荷重分布与双金属价态同步升高。

3.2节围绕2e^?-ORR选择性，RRDE在0.1 M Na₂SO₄（pH 3）下Co-Cu DAC盘电流环电流核算H₂O₂选择性显著优于Co SAC、Cu SAC及随机双位，Co位稳定OOH^?中间体，Cu位弱吸附促中间体向邻位迁移，级联避免H₂O₂脱附积累。

3.3节原位ATR-FTIR追踪电位阶跃下OOH^?振动（~1250 cm^?1）演化，关联Cu位点价态跃迁至Cu(III)-OH，并检获•OH特征峰，证实电位门控下OOH^?在Co生成、邻近Cu接受电子活化H₂O₂生成Cu(III)-OH/•OH的原子级路径；EPR以DMPO捕集确证•OH为主RS。

3.4节DFT计算在Co-Cu-N₂O₄/石墨烯模型上获2e^?-ORR至H₂O₂决速步能垒低于单原子对照，H₂O₂在Cu位O-O解离吸附能优化，第二壳层N/O介导Co→Cu电子推送使Cu缺电子态增强H₂O₂亲核进攻，自由能面支持级联热力学自发。

3.5节流通式带电膜实验中Co-Cu DAC/CNT-EM在–0.73 V vs. RHE、200 mL·min^?1错流下，SMX（35 mL 0.1 M Na₂SO₄ pH 3）单程去除率维持>95%达100 h，H₂O₂累积低于检测限，对照无CNT膜或单原子膜衰减明显；膜阻力与EIS显示CNT网络降传质阻，C_dl估算ECSA提升约2.1倍。

讨论与结论部分，研究人员指出随机双位点因轨道通信可忽略导致H₂O₂生成与活化空间脱节，而相邻Co-Cu-N₂O₄通过第二壳层N/O桥连实现电位驱动中间体再分布与双向电子耦合，使Co专司2e^?-ORR、Cu专司H₂O₂活化，原位ATR-FTIR首次在原子尺度锚定OOH^?→Cu(III)-OH/•OH链路。该构型解决EF中顺序步骤对界面冲突的根本限制，带电膜反应器证实单程、零药剂、百小时级运行可行性。结论为：精确工程化相邻异核Co-Cu DAC以Co-Cu-N₂O₄配位与第二壳层电子重分布为核心，可实现氧至自由基高效级联转化，为节能、耐久电催化水净化材料提供可推广设计原则。