界面调控的Janus型高熵异质结用于5-羟甲基糠醛的级联电催化氧化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Interface-Tuned Janus-type High-Entropy Heterostructures for Cascade Electrocatalytic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural

　　

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  Fe³⁺介导的重构建造了Janus型HEA/HELH异质结构。
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  内建电场调控界面电荷重新分布。
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  HEA/HELH实现了93.8%的HMF转化率和100%的FDCA选择性。
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  多金属Fe/Co/Ni位点实现了级联HMF氧化。
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  时间控制的重建实现了可适配的多步氧化。

引言

5-羟甲基糠醛（HMF）的电催化氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）已成为生物质增值转化的一条极具吸引力的途径，引起了越来越多的关注[1]，因为FDCA是生产可再生聚酯（如聚呋喃二甲酸乙二醇酯）的关键单体[2]。与简单的电催化氧化反应不同，HMFOR涉及一个多步六电子氧化过程，并包含多个中间体[3]，包括5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）、2,5-二甲醛呋喃（DFF）和5-甲醛-2-呋喃甲酸（FFCA）。这些连续的转化需要醛氧化、醇氧化、中间体的吸附/脱附以及界面电荷转移的协同调控。因此，构建具有空间差异化多金属位点和高效界面电子调控的催化剂，对于实现HMF选择性级联氧化为FDCA具有重要意义[4]。

高熵材料（HEMs）以包含五种或五种以上元素的单相固溶体为特征，凭借其可调的电子结构和协同多功能性，已成为有前途的催化剂[5], [6]。其多样的元素组成使得可定制活性位点[7], [8]，从而增强了在复杂多步反应[9], [10], [11]（如5-羟甲基糠醛氧化HMFOR）中的催化性能。高熵效应不仅稳定了材料，还提供了广泛的中间体结合环境，促进了连续反应步骤。然而，位点多样性与特异性之间的内在权衡限制了其效率。例如，高熵合金（HEA）具有丰富的吸附位点[12], [13]，而高熵层状氢氧化物（HELH）在羟基活化方面表现出优异的性能[14], [15]。这种吸附与转化之间的不匹配阻碍了整体反应动力学，因为关键步骤需要明确定义且协同的活性位点[16]，如脱氢、C-H键断裂和选择性氧化。为了克服这一局限性，异质结构高熵材料通过整合互补功能提供了诱人的解决方案，如图1a所示。具体来说，HEA区域可以优化反应物吸附和C-H活化，而相邻的HELH相增强了OH^-物种的亲核攻击，实现了协同催化[17], [18], [19], [20]。此外，由HEA和HELH不同功函数诱导的内建电场（BIEF）以及电子离域被认为是调节活性位点电子结构和平衡关键反应中间体吸附强度的有效因素[21], [22], [23], [24], [25], [26]。因此，这种活性位点的空间组织确保了高效的中间体传递，并将多步路径上的能垒降至最低，同时也为统一多功能性与精确性提供了一条途径。

然而，高熵异质结构的合成面临着源于非平衡混合与热力学稳定性之间内在权衡的根本挑战。目前的方法主要依赖于极端非平衡条件，以在HEA区域实现随机多元素固溶体[27], [28]，但这些方法由于亚稳态的动力学捕获，本质上限制了对局部配位环境和界面原子排列的精确控制[29]。相反，近平衡合成往往导致相分离复合材料而非具有定制界面的真正异质结构[30], [31]。这种二元对立使得难以在HEA相中刻意设计有序结构或动态协同结构同时保持其高熵特征，也难以合理构建HEA与有序相之间具有可控电子耦合的电荷极化界面[32]。无法协调熵稳定化与局部结构调控，特别是在异质结处元素特异性反应性和界面电荷转移决定催化协同效应的地方，严重限制了通过协同效应和界面场工程来优化多功能活性位点[33], [34]。因此，迫切需要以可控的合成策略构建高熵异质结构，以进一步优化其催化性能，超越单纯的设计理念。

为了克服这些合成挑战，必须解决两个关键问题：在动力学受限条件下维持相稳定性，以及在相对较低的处理温度下实现精确的界面工程[35], [36]。传统的高温路线可以促进多元素混合，但往往导致不完全均质化、杂质形成或不受控的相分离，从而削弱预期的协同效应。相比之下，低温和顺序组装策略更有利于保持纳米尺度结构，但它们通常产生相的物理混合物，而不是具有强电子耦合的相干异质界面[37], [38], [39], [40]。最近的研究表明，纳米尺度模板内的空间限域可以通过限制成核和生长来抑制过度相分离，而在位拓扑化学重建为氧化还原介导的原子交换和界面重组提供了一条低能量路径[41], [42], [43]。因此，将纳米限域与Fe³⁺介导的拓扑化学重建相结合，可能提供一种可行的策略，用于构建具有可控相演化、明确定义的Janus界面和可调界面电子结构的高熵异质结构。

在本工作中，我们开发了一种Fe³⁺介导的原位拓扑化学重建策略，通过碳限域电解置换过程构建Janus型HEA/HELH异质结构。以FeCoNiCuZn HEA为模型体系，Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对驱动了HEA基体的部分表面重建，在保留金属HEA区域的同时实现了HELH相的可控形成。所得的Janus型HEA/HELH异质结构具有空间耦合的金属和氢氧化物区域，在异质界面处产生内建电场并促进定向电荷重新分布。这种界面电子调制促进了HMFOR关键中间体的吸附和活化，从而降低了HMFOR的反应能垒（图1b）。结合实验表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，性能提升源于内建电场、多金属活性位点和Janus型界面架构之间的协同作用。本研究为生物质增值转化和其他多步电催化氧化反应设计高熵催化剂提供了一条可控的界面工程策略。

章节摘要

化学品和材料

除另有说明外，所有化学品和试剂均按原样使用，未作进一步纯化。柠檬酸、醋酸镍（Ni(CH₃COO)₂）、醋酸钴（Co(CH₃COO)₂）、醋酸铜（Cu(CH₃COO)₂）、醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，AR，98%）、硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O，AR，98.5%）、5-羟甲基糠醛（HMF，99%）、5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA，98%）、2,5-二甲醛呋喃（DFF，98%）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA，98%），

HEA/HELH Janus型异质结构催化剂的结构与演化

利用Fe³⁺介导的原位拓扑化学重建策略，成功制备了具有碳限域架构、均匀分散的球形高熵异质结构纳米粒子（HEA/HELH）（图1a）。作为对比，纯HELH和HEA催化剂作为参照样品制备。通过TEM图像验证了合成样品的表面结构，如图2a所示。这些HEA粒子显示出均匀的晶格条纹（d=0.213?nm），并伴有非晶碳

结论

本研究报道了一种Fe³⁺介导的原位拓扑化学重建策略，用于构建具有可调界面结构的Janus型HEA/HELH异质结构。重建时间调控了HELH的相对覆盖率，同时保留了金属HEA区域，从而生成了空间耦合的合金和氢氧化物相，并产生可测量的功函数差0.54?eV。优化的HEA/HELH催化剂表现出高效的HMFOR性能，实现了93.5%的法拉第效率

CRediT作者贡献声明

Shixian Wang：撰写 - 初稿，验证，数据管理。Ren Tu：方法论，形式分析，数据管理。Wenbiao Zhang：软件。Qingsheng Gao：软件，形式分析。Wei Chen：形式分析，数据管理。Yan Sun：撰写 - 审稿和编辑，软件，调查研究，形式分析，数据管理。Wenya Xie, Zhaolan Li, Yihao Tang：撰写 - 审稿和编辑。Feiyu Pan：撰写 - 审稿和编辑。Guanghui Gao：撰写 - 审稿和编辑。Linghao Li：撰写 - 审稿和

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到中国国家自然科学基金（资助编号52376185、No. 70052376185）；广东省自然科学基金（资助编号2024A1515010913；7012023A1515011546；2025A1515010690）；广州基本与应用702基础研究项目（2025A04J7132）的支持。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

Shixian Wang|Ren Tu|Wenbiao Zhang|Qingsheng Gao|Wei Chen|Yan Sun|Wenya Xie|Zhaolan Li|Yihao Tang|Feiyu Pan|Guanghui Gao|Linghao Li|Wenbo Ju|Enchen Jiang|Xiwei Xu