用于高性能甲烷干重整的NiCr?O?尖晶石中镍的析出动力学

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Ni Exsolution Dynamics in NiCr 2O 4 Spinels for High-Performance Dry Reforming of Methane

　　**摘要要点**- 从不同温度下合成的NiCr?O?中析出的Ni是实现高效DRM的途径- 合成温度诱导了Ni催化性能动力学的明确趋势- 原位NAP-XPS用于深入了解析出模式随温度的变化规律- NiCr?O?相比Ni/MgAl?O?表现出更优异的DRM性能- 原子模拟表明Ni在NiCr?O?中的扩散迁移势垒较低**引言**脱碳是减缓气候变化和温室效应的重要战略[1], [2]。当前全球利用碳中性能量源推进脱碳的努力使氢成为未来的关键燃料[3], [4]。目前在美国，95%的氢气生产来自蒸汽重整[5], [6]。蒸汽重整制氢会因水气变换反应产生二氧化碳副产物[7], [8]。水电解和等离子体工艺所需能量过高，使其在经济上缺乏吸引力[9]。干重整可将两种温室气体——甲烷和二氧化碳转化为合成气[10], [11]。该反应比蒸汽重整更环保，所需能量也比电解工艺更少。然而，该反应需要负载在热稳定载体上的过渡金属催化剂。镍(Ni)是甲烷干重整(DRM)的常用催化剂，因为它相对廉价、地壳丰度高且活性优异[12], [13]。然而，由于该反应为吸热反应且需要高温(>600°C)，催化剂容易发生积碳和烧结而失活[14], [15]。此外，还存在控制H?/CO比的挑战，因为DRM与其他反应平行发生，包括逆水气变换(RWGS)反应，这导致H?/CO比偏低，通常<0.7[16], [17]。为应对这些挑战，催化剂载体必须具备热稳定性且具有可调性能至关重要。尖晶石是通式为AB?X?的混合金属氧化物。阳离子A和B分别为二价和三价金属阳离子。X为氧、硫、硒或碲阴离子[18], [19]。阳离子A占据立方结构中的四面体位，阳离子B占据八面体位。尖晶石在DRM应用中相比传统非均相催化剂具有诸多优势。首先，在还原过程中发生催化剂析出，产生纳米级催化剂颗粒和强金属-载体相互作用(MSI)[20]。小尺寸催化剂颗粒通过最大化表面积与体积之比实现高反应速率。强MSI有助于抑制烧结。其次，尖晶石具有高热稳定性[21]，特别适用于DRM等温度可超过600°C的应用[13], [22]。第三，通过选择合适的金属盐和合成技术可调节尖晶石的组成[23]。尖晶石的这些独特特征吸引了许多研究者的关注，他们将其研究作为DRM催化剂。据报道，Ni/MgAl?O?在650°C下DRM反应中CH?和CO?转化率可在24小时内保持稳定[24]。对于同样的Ni/MgAl?O?尖晶石，已展现出100小时的稳定重整性能[25]。另一项研究中，从NiAl?O?中析出的Ni被观察到比Ni/Al?O?上沉积的Ni小10倍，在使用固体氧化物燃料电池进行重整时表现出更高的催化活性[26]。当使用NiAl?O?催化剂时，观察到扩散为限速步骤。合成技术也影响析出Ni的尺寸——共溶解法得到的NiAl?O?为10.6 nm，而共沉淀法为17.7 nm[27]。据报道，NiAl?O?上的DRM机理遵循Langmuir-Hinshelwood机理，包括反应物吸附解离，并伴随额外的氧化还原机理[28]。NiFe?O?已被报道用于DRM，该研究观察到RWGS为主要挑战导致低H?/CO比[29]。在这些尖晶石DRM研究中，NiAl?O?中提供了析出的证据[26], [28]。然而，文献中仍然缺乏对析出如何影响DRM机理的清晰理解。此外，目前尚不清楚析出行为是否可以被控制并最终作为调节催化剂性能的工具。本研究旨在填补这些研究空白。为探索通过析出行为控制DRM性能，选择NiCr?O?作为研究对象，因其具有独特的性质。该材料为亚铁磁性，属于四方I4?/amd空间群(表S1)。二价阳离子为Ni2?，在还原过程中析出，并表现出高DRM催化活性[30]。据报道，析出的Ni通过强MSI减少烧结[20], [31], [32]。三价阳离子为铬(Cr)，是一种具有六个价电子的过渡金属，可呈现可变氧化态[33]，具有不同的氧化还原对[34]，并形成两性可还原氧化物[35], [36]。这可能导致活性位点的多样化分布，有助于应对DRM中的挑战。例如，载体上的酸性位点可实现甲烷转化，从而产生较高的H?/CO比[37]。双功能载体也减少了积碳氧化对氧溢流的依赖，这是因为碱性位点(来自CO?解离的氧源)在空间上更接近酸性位点(来自CH?解离的碳源)。铬铁矿尖晶石通常比铝酸盐尖晶石需要更低的合成温度；因此，其合成过程也更为节能。NiCr?O?尚未被报道用于DRM，其材料性质表明它将是该反应的出色催化剂。基于上述考虑和NiCr?O?的性质，本研究提供了关于析出行为及其对合成温度依赖性的见解。我们首次展示了如何调节该析出行为以在高空速下控制DRM的产物选择性(H?/CO)并抑制积碳，该条件既创造了高积碳环境，又模拟了工业实际操作。利用多种技术研究了材料与催化性能，包括原位近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)和计算方法。原位NAP-XPS用于追踪还原和反应条件下的氧化态变化，这对于揭示析出模式随温度的变化规律至关重要。HR-TEM提供了析出现象的实验证据，并展示了金属-载体相互作用的本质特征。原子尺度模拟评估了DRM相关还原条件下Ni从NiCr?O?尖晶石晶格中析出的热力学驱动力和动力学可行性。研究结果表明Ni的迁移势垒较低(0.38 eV)，且扩散系数高度依赖于温度，这表明在反应过程中体相Ni传输在动力学上是可行的，并且可促进表面Ni纳米颗粒的形成，这些颗粒作为甲烷活化的活性位点。**章节摘要****NiCr?O?尖晶石的合成**所用化学品为Ni(NO?)?·6H?O(Alfa Aesar，纯度98%)、Cr(NO?)?·9H?O(Sigma-Aldrich，纯度99%)、NH?OH溶液(Sigma-Aldrich，以水中NH?计28-30%)、MgAl?O?(Sigma-Aldrich，粒径<50 nm)和SiC(Strem Chemicals，100目)。所有试剂均为分析纯。将计量比的金属前驱体Ni(NO?)?·6H?O和Cr(NO?)?·9H?O分散于500 mL蒸馏水中。将混合物在55°C下加热搅拌2小时。向该热混合物中加入30%的……**材料表征**图1a展示了不同温度下煅烧前后NiCr?O?的XRD图谱。可以观察到，煅烧前的干燥沉淀物呈非晶态，因为不存在晶态衍射峰。对于在500°C煅烧的NiCr?O?-500样品，观察到Cr?O?(JCPDS 38-1479)的衍射峰，具体为24.5°处的(012)面、33.8°处的(104)面、36.4°处的(110)面和41.8°处的(113)面。样品中存在少量NiCr?O?(JCPDS 23-1271)晶体的衍射峰。这些峰强度较低……**结论**本研究表明，较高的煅烧温度有利于尖晶石的形成，产生较大的NiCr?O?晶粒。在较低温度下煅烧的NiCr?O?更易被还原。Ni在还原后发生析出，并与Cr?O?载体表现出强MSI。性能数据表明，NiCr?O?催化剂在DRM中具有高的CH?和CO?反应速率。与Ni/MgAl?O?相比，NiCr?O?更优异的DRM性能归因于……**遵守伦理标准**本文不包含任何涉及人类或动物受试者的研究。**资金支持**本研究由ACS PRF资助(资助编号：62630-ND5)。本研究由ACS石油研究基金捐赠者在新方向基金62630-ND5下提供资助。P.B.A.担任ACS PRF 62630-ND5的主要研究者，为J.O.I.提供了支持。A.E.和D.B.P.感谢美国国家科学基金会(资助编号：CBET-2414683)对原子尺度模拟研究的资助。**利益冲突声明**作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报道工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**本研究由ACS石油研究基金(资助编号：62630-ND5)和美国国家科学基金会(资助编号：CBET-2414683)资助。感谢堪萨斯州立大学基金会通过Tim Taylor讲席提供的财政支持。J.O.I.感谢堪萨斯州立大学研究生研究、学术与创意活动及探索基金(RSCAD)对TEM表征的财政支持。材料表征研究工作部分在Nebraska……Joshua O. Ighalo | AmirMohammad Ebrahimi | Morgen Smith | Xiaoqing He | Gengnan Li | Davood B. Pourkargar | Placidus B. Amama