通过独立调控衬底侧与生长侧氧供应来控制界面氧可获得性，以实现金在氧化物衬底上的强粘附

《Applied Surface Science》：Control of interfacial oxygen availability through independent tuning of substrate- and growth-side oxygen supply for strong Au adhesion on oxide substrates

　　

• 分离氧供应途径可以确定哪些因素主导金-氧化物附着。• 氧等离子体处理可增加基底侧的氧可用性以增强金的附着。• 基底侧氧供应增强了纯金与氧化物基底之间的直接附着。• 基底侧氧供应降低了实现强附着所需的生长侧氧剂量。• 结合氧供应途径可保留金属金并限制结晶性退化。引言金薄膜是电子、光电子和光子器件中不可或缺的电极材料，因为它们结合了高电导率以及对氧化和腐蚀的极强抵抗能力。这种化学稳定性与金充满的d带电子结构有关，这削弱了其对氧气和其他环境物种的反应性[1]、[2]。然而，同样的化学惰性也使得在金-氧化物界面形成强化学键变得内在困难[3]、[4]、[5]。因此，直接沉积在氧化物基底上的金薄膜通常表现出较差的附着性，容易剥落、分层和电气失效。传统上，通过使用化学异质附着层，特别是铬和钛等金属中间层，来实现强附着[6]、[7]、[8]。尽管这些中间层有效，但它们引入了额外的电阻界面和光学损耗，从而损害了金薄膜固有的电学和光学优势。这些局限性促使人们持续开展开发无附着层集成的策略，以便在氧化物基底上集成金电极。数十年来，人们已认识到氧气对金在氧化物基底上附着有有益作用。早期的开创性工作表明，尽管金对氧的内在亲和力弱，但在含氧放电中沉积时，金可以牢固附着在熔融石英上[9]。随后使用氧离子辅助沉积的研究进一步证明，在金生长早期阶段供应的氧气可以显著改善金对氧化物基底的附着[10]、[11]、[12]、[13]，而单独的惰性气体离子辅助则效果远差[11]、[12]。这些研究还表明，氧辅助在金薄膜形成的成核和合并阶段尤为重要，这意味着氧改变了金岛的初始演化及其与氧化物表面的相互作用[11]、[12]、[14]。尽管有这些重要的早期发现，氧诱导金附着的机制起源尚未明确界定。早期研究将附着增强归因于氧修改的成核和生长、界面金氧化物形成、离子诱导的氧化物缺陷形成以及界面互混，但未能确定哪个因素主要主导了改善的附着。这种模糊性难以避免，因为在金沉积期间供应的氧可以同时修改氧化物表面、正在生长的金岛、埋藏的金-氧化物界面以及最终的黄金层。因此，氧的决定性作用是来自正在生长的金薄膜的持续整体氧化、氧诱导的结构修改还是界面局部结合，仍悬而未决。最近关于由原子氧物种介导的金生长（以下简称氧介导金生长）的发现，在一个界面结合框架内重新构建了这种早已知晓但机制未解的氧诱导金附着现象[15]。在这种方法中，金薄膜在Ar + O2等离子体气氛下沉积，以在薄膜生长期间引入过量氧间隙。附着改善被解释为不是持续整体金氧化、界面互混或机械互锁的结果，而是过量氧间隙被整合并保留在金-氧化物界面的结果。提出这些界面氧物种作为化学桥，形成Au?O?M键，其中M表示氧化物阳离子。重要的是，这种方法实现了异常强的金直接附着，即使在相同测试条件下，也比传统的基于附着层的结构提供了更强的抗磨损分层能力。随后的研究实验证实，过量氧物种在金属-氧化物界面的限制也适用于改善银和铜对氧化物基底的附着[15]、[16]、[17]。然而，这些银和铜体系也说明了在分离界面氧介导结合与这些金属氧化时的机制复杂性。在银中，来自氧富集ZnO的基底源氧被证明穿过界面迁移到底部银区域，伴随着可测量的界面银氧化[16]，而氧介导的铜生长则通过Cu?O键和/或局部次化学计量氧化物样构型越来越多地修改铜基体[17]。这些观察表明，在更具氧反应性的银和铜体系中，界面氧的附着贡献可以与金属在近界面处的氧化或化学改性保持耦合。计算研究也表明，增加界面氧整合可以通过富集界面金属?O?M键来加强金属-氧化物相互作用[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]，而生长金属结构外边界处的过量氧供应可以降低表面自由能[22]、[26]、[27]、[28]。集体而言，这些效应抑制了三维（3D）岛化，促进了早期层形成，并稳定了正在形成的金属-氧化物界面[21]、[22]、[24]。然而，这种解释仍留下一个重要不确定性。过量氧供应在金-氧化物界面可以增强金附着的想法似乎与可还原氧化物上金属附着的普遍观点相冲突，在这种观点中，氧缺陷表面通常被认为有利，因为还原阳离子和氧空位可以促进缺陷介导的锚定、电荷转移和部分金属-阳离子结合[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。然而，先前的研究报告指出，有利的金属-氧化物相互作用可以出现在氧缺陷和氧过量界面。在我们先前的Ag?ZnO研究中，ZnO表面组成从强氧缺陷状态变化到氧过量状态，无高能离子照射，且两种状态均促进了早期银润湿相对于化学计量和中间非化学计量状态[23]。最近，对天然氧缺陷ZnO的远程O2等离子体处理增加了银附着，而没有增加表面粗糙度或改善银层形成[16]。这些发现表明，金属-氧化物相互作用并不遵循对氧化物氧含量的普遍单调依赖关系；相反，氧空位介导和氧过量介导结合的相对贡献取决于金属、氧化物化学和局部界面构型。尽管有这些进展，但增加的基底侧氧可用性是否可以为金提供有效的附着途径仍未解决。金的极弱氧亲和力使其成为一个特别有用的体系，用于检查界面局部氧介导附着，与更具氧反应性的银和铜体系相比，其来自延伸至金属区域的氧化的干扰要小得多。此外，解释氧介导金附着不由金氧化主导这一说法需要直接验证。金在暴露于氧气等离子体、氧自由基或臭氧下的氧化已被广泛报道[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。因此，需要额外的证据来确定是否可以在没有延伸至整体金薄膜的持续氧化的情况下实现强附着，以及氧诱导的金化学态是否确实局限在埋藏的金-氧化物界面。解决剩余附着特异性问题的一个直接方法是，在附着中心的比较中，将金生长期间的基底侧氧供应与生长侧氧供应解耦。如果氧介导金生长中的强附着由界面具有结合活性的氧物种的可用性主导，则氧不一定必须与金沉积同时供应。相反，氧富集氧化物基底可以作为内部储库，在金生长早期阶段向金-氧化物界面提供具有结合活性的氧物种。尽管先前已证明基底源氧参与氧富集ZnO上的金润湿[22]，但尚未确定基底侧氧可用性的足够增加是否可以用金生长期间供应的氧否则提供的界面结合功能的一大部分来替代。此外，虽然早期对氧化物表面的温和氧预处理仅产生有限的金附着改善[15]，但使用相关的基底侧改性策略为银和铜获得的可测量的附着改善[16]、[17]、[40]、[41]可能表明有限的金响应与基底侧氧可用性不足有关，无法在金生长期间在界面维持具有结合活性的氧物种。在本研究中，我们检查在金生长之前的密集O2等离子体处理是否足以增加基底侧氧可用性，使氧化物基底能够作为界面氧储库以改善金的直接附着。SiOx被选为主要基底，同时TiOx也被检查，以评估相同概念是否可以扩展到具有不同可还原性和表面化学的氧化物。通过比较纯金和氧介导金生长条件下的原始和O2等离子体处理的氧化物，本工作评估了基底源氧是否可以部分替代生长供应的氧，从而减少实现强金直接附着所需的金生长期间的额外氧供应。因此，本工作的主要进展不是引入基底源氧本身，而是附着中心的证明，即基底侧氧可用性的足够增加可以减少强金附着所需的生长侧氧要求。使用基底源氧实现强附着同时减少金生长期间的氧剂量，将提供证据表明氧介导金附着主要由界面氧可用性而非持续整体金氧化主导。章节摘要材料制备所有金属和氧化物薄膜均使用磁控溅射系统（Flexlab System 100，A-Tech System）沉积在无碱玻璃和Si晶圆上，该系统配备有三个4英寸直径的溅射靶材。多金-氧化物结构带或不带O2等离子体处理，对于SiOx带或不带Cr中间层，通过连续真空下改变溅射靶材、电源、应用功率和等离子体气氛的顺序工艺来制备。基底金-氧化物附着特性进行了橡皮擦磨损测试，以评估来自O2等离子体处理的氧化物基底的氧是否能独立于金生长期间的同时氧供应而有助于金附着改善（图1）。该测试的工作原理通过比较弱附着和强附着金薄膜进行示意性说明（图1A）。当弱附着金薄膜受到软橡胶头的往复摩擦运动时，部分剥落和分层……结论本研究证明，氧化物基底的密集O2等离子体处理为改善金薄膜的直接附着提供了一种有效的基底侧氧供应途径。通过将氧供应途径与金生长解耦，对SiOx的充分密集O2等离子体处理改善了纯金的附着，即使没有故意的生长侧氧供应，而将此处理与低氧剂量Au(O)生长结合产生了与高氧剂量Au(O)生长相当的附着。ACRediT作者贡献声明Jungheum Yun：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，可视化，验证，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。Jong-Seong Bae：资源，方法论，形式分析，数据管理。Sang-Geul Lee：资源，方法论，形式分析，数据管理。Seung Min Yu：资源，方法论，形式分析，数据管理。Gun-Hwan Lee：监督，资金获取。未引用参考文献[59]。竞争利益声明作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。致谢本研究得到韩国国家研究基金会（NRF）通过韩国政府（MSIT）资助的拨款（拨款编号RS-2026-25470201）支持，韩国材料科学研究院基础研究计划（拨款编号PNKB 040）以及Eurostars 3（7525-AID-PSpec）支持。Jungheum Yun | Jong-Seong Bae | Sang-Geul Lee | Seung Min Yu | Gun-Hwan Lee