利用低能TOF-ERDA定量分析金红石TiO2(001)表面原子层中的氘

《Applied Surface Science》：Quantification of deuterium in the surface atomic layers of rutile TiO 2(001) by low-energy TOF-ERDA

　　

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  低能飞行时间ERDA定量测定TiO₂表面层中的氘。
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  低晕聚束离子束将氘反冲原子与散射离子分离开来。
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  模拟表明氘反冲原子主要探测最上面八层。
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  氧反冲原子主要来自最外层两个原子层。
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  最上面八层的氘浓度为2.9(+2.7/-0.9) at.%。

引言

表面氢通常在表面相关反应及其实际应用中发挥重要作用，包括催化、光催化和气体传感 [1], [2], [3], [4]。TiO₂ 是一种代表性氧化物表面，其中氢发挥多种作用，包括表面氧原子的质子化、缺陷和电子态的修饰，以及参与光催化和气体传感反应。[5], [6], [7], [8] 在这些系统中，氢的化学效应不仅由其吸附位点或振动特征决定，还由其最外层和近表面原子层中的浓度决定。因此，需要定量测量表面层的氢浓度，以区分痕量氢掺入、部分表面氢化和致密氢覆盖。

直接分析表面氢仍然具有挑战性。这是因为氢是最轻的元素且仅含一个电子，使得高灵敏度的表面选择性检测变得困难。在许多情况下，因此只能通过邻近重原子或表面电子和振动态的变化间接讨论表面氢。尽管如此，最外层中的氢量，即表面氢浓度，是定量理解氢相关表面反应所需的基本物理量。虽然核反应分析和基于中子的技术等对氢敏感的分析方法可以提供氢的信息，但它们灵敏度不足以定量测定最外层原子中的氢 [9], [10]。

低能弹性反冲检测分析（低能ERDA）是少数可能以高灵敏度检测最外层表面层中氢的分析技术之一 [11], [12], [13], [14], [15]。在低能ERDA中，能量为数keV的入射离子以掠射角撞击样品表面，前向发射的反冲粒子被检测。在这种低能区间，阴影锥半径与原子间距相当。因此，直接反冲信号——即起源于在初始离子-靶原子碰撞后未经多次散射即到达探测器的反冲原子的信号——强烈偏向最外层表面层中的原子，因为在那里出射轨迹上的能量损失展宽最小。

在表面氢研究中，常使用氢同位素氘（D）来区分有意引入的氢和不可避免的残余氢污染，甚至在超高真空（UHV）条件下也是如此。这种策略在低能ERDA中同样有用。然而，使用氘引入了另一个困难：在飞行时间（TOF）谱中，反冲H、反冲D和散射初级离子成分之间的重叠，而TOF谱是低能ERDA中反冲粒子的典型检测模式。在低能ERDA中，检测到的粒子不仅限于直接反冲粒子和单散射弹丸。表面反冲粒子——即起源于直接反冲后随之发生的散射的粒子——以及多次散射弹丸也对检测到的谱有贡献。在能量-TOF表示中，这些成分遵循不同的轨迹。然而，传统的TOF分析相当于将这些轨迹投影到TOF轴上 [16]。因此，在能量上分离的成分可能在TOF谱中部分重叠。这是反冲H、反冲D和散射离子成分之间峰重叠的内在原因。实际的峰展宽效应进一步加剧了这种重叠，由于散射离子峰强度非常大，这种效应在散射离子峰中尤为严重。在这些条件下，尚未明确反冲D成分是否能通过低能TOF-ERDA作为孤峰被检测到。这种重叠一直是低能ERDA定量分析表面D的主要障碍。事实上，据我们所知，尚无关于使用低能TOF-ERDA定量分析最外层表面层中D的报道。尽管低能ERDA已被用于检测表面D和分析吸附位点，但这些研究通常依赖于反冲离子的能量分析，这是反冲粒子的另一种检测模式 [17], [18], [19]。在这样的测量中，离子中和使得无法从反冲峰强度直接进行定量分析。

我们此前开发了将飞行时间和能量分析相结合的低能ERDA（低能TOF+EA-ERDA），以分离反冲H、反冲D和散射离子成分 [16]。该方法对于检测少量表面D和分析D占位点很有用。然而，由于TOF+EA-ERDA仅检测反冲离子，观察到的强度取决于反冲粒子的电离概率及其对表面附近中和的存活概率。更具体地说，能量分析器仅检测带电的反冲粒子，如D⁺。因此，检测到的D⁺强度不仅由表面D原子的数量决定，还取决于反冲D原子被电离的概率以及离子在离开表面时不被中和而存活的概率，${\text{D}}^{+}+e^{-}\to$D⁰。这些概率取决于反冲能量、发射角、局部电子结构、表面条件和D的原子位点。由于电离和中和概率难以独立确定，由TOF+EA-ERDA测量的D⁺强度不能直接转换为绝对D浓度。这是电荷态依赖检测的固有局限。因此，对于定量分析，使用TOF检测独立于电荷态地检测反冲粒子是有利的。

在本研究中，我们应用具有低晕入射离子束的低能TOF-ERDA对原子D辐照的金红石TiO₂(001)进行分析，以研究在饱和辐照条件下实际有多少氘被掺入表面原子层。通过将不依赖于电荷态的TOF检测与全轨迹模拟相结合，我们定量测定了近表面区域的平均D浓度，并阐明了所测量的D(r)强度所敏感的深度范围。所得浓度结果为讨论TiO₂上氢相关表面化学提供了定量基础。

各节摘要

实验方法

实验在基压为$7\times {10}^{-9}$ Pa的超高真空室中进行，配置为低能ERDA测量（图1）。

对于使用Duoplasmatron型离子源的TOF-ERDA测量，弹丸为1.62 keV脉冲He⁺离子束；电子冲击型源的测量入射能量为1.5 keV。选择He⁺作为入射离子是因为在惰性气体弹丸中，它给出H(r)和D(r)峰之间最大的TOF分离。这种大的

Scat模拟

为了模拟低能ERDA谱，我们使用了scatGUI的扩展版本，该版本能够捕获入射He⁺离子和反冲原子的全轨迹 [20], [21]。这种方法确保了这些物种的完整追踪，从而能够准确模拟多次散射和表面反冲。散射和反冲粒子被追踪直到到达探测器，使用Ziegler-Biersack-Littmark (ZBL) 通用势的蒙特卡洛双原子碰撞近似 [22]

结果与讨论

图2比较了使用Duo源（图2(a)和2(b)）和EI源（图2(c)和2(d)）获得的TOF谱。两种源获得的宽扫描谱（图2(a)和2(c)）大致相似：观察到反冲氧（O(r)）和反冲Ti（Ti(r)）峰，同时还有一个大的散射离子峰（S）。然而，散射峰前方的扩展谱（图2(b)和(d)）显示了两种源之间的关键差异。使用Duo源（图2(b)）时，两者

结论

在本研究中，我们通过低能TOF-ERDA定量分析了原子D辐照的金红石TiO₂(001)表面原子层中的氘。使用具有抑制晕成分的He⁺离子束使D(r)峰能够与H(r)峰和强烈的散射离子峰分离开来。常规展宽因子，如脉冲宽度、入射能量展宽、反冲角展宽、路径长度差和scat导出的反冲展宽，解释了观察到的D(r)峰宽度。

CRediT作者贡献声明

Taku T. Suzuki：. Chikashi Yoshimoto：调查。 Soshi Iimura：项目管理、资金获取。 Tomoaki Nishimura：撰写-审阅和编辑，软件，调查。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作部分由日本学术振兴会（JSPS）KAKENHI资助，项目编号为24K01590和24K08573，以及日本安全创新科学与技术倡议ATLA资助，项目编号为JPJ004596。

Taku T. Suzuki|Chikashi Yoshimoto|Soshi Iimura|Tomoaki Nishimura