单晶GaN ECMP中电化学氧化层形成与去除机制的调控

《Applied Surface Science》：Regulation of electrochemical oxidation layer formation and removal mechanisms in single-crystal GaN ECMP

　　

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  实现了氧化层微观结构和力学性能的调控。
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  实现了GaN 6.76 μm/min的电化学氧化速率。
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  揭示了氧化产物的演变机制和化学键合状态。
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  揭示了氧化层的微观结构—力学性能映射关系。
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  揭示了不同电解质中形成的氧化层的材料去除机制。

引言

作为第三代宽禁带半导体材料的代表性核心材料，氮化镓（GaN）具有宽禁带、高击穿电场、高电子迁移率和优异化学稳定性等突出性能[1]。它在雷达、卫星通信和功率电子转换器等高功率、高频器件中展现出了关键的应用价值[2]、[3]、[4]、[5]，是推动高端装备向微型化、高效化和高可靠性发展的关键支撑材料。上述应用对GaN基底表面质量提出了极高的要求，需要加工获得超光滑、无划伤、无亚表面损伤的表面[6]、[7]，这对抛光技术构成了重大挑战。GaN晶圆的加工链包括切片、研磨和抛光，其中抛光工序是决定表面质量的核心步骤，它必须有效去除研磨工序引入的损伤层，同时实现表面平整化。然而，GaN硬度高、脆性大。传统磨料机械抛光容易产生划伤、裂纹和深层亚表面损伤[8]、[9]，而传统化学机械抛光（CMP）受限于GaN的化学惰性，其材料去除率（MRR）通常低于100 nm/h。完全去除研磨诱导的损伤层需要超过100小时[10]、[11]、[12]，这严重制约了GaN基半导体器件的大规模工业生产。

为提高GaN晶圆的抛光速率，许多研究者提出了能量场辅助CMP技术。Murata等[13]采用铂催化无磨料抛光工艺加工GaN，实现了0.107 nm的均方根表面粗糙度，但Ga面的MRR仅为3.8 nm/h。Zhao等[14]提出了一种用于4H-SiC的新型光电化学机械抛光（PECMP）方法，在5 V电压下MRR约为2.3 μm/h，并获得Sa = 0.13 nm的超光滑表面。Sun等[15]将PECMP应用于GaN，在优化工艺参数下获得了仅有轻微堆垛 Fault的高质量表面，最大MRR达到1226.8 nm/h。Tao等[16]将等离子体辅助抛光（PAP）应用于GaN，实现了比CF₄等离子体高六倍以上的氢等离子体改性速率和0.08 nm Sa的表面粗糙度，实现了高效改性和超光滑抛光。然而，当蚀刻速率和机械去除速率不匹配时，表面容易出现严重的腐蚀坑[17]。Ou等[18]采用紫外辅助CMP抛光GaN，MRR为275.3 nm/h，表面粗糙度Sa为0.21 nm。然而，该方法容易在GaN表面产生"纳米尖峰"，在机械去除后留下纳米级凹坑，难以实现超光滑无损伤加工。

电化学机械抛光（ECMP）为半导体材料的高效无损伤加工提供了新途径。Zhang等[19]采用ECMP抛光GaN，实现了1.46 μm/min的最大蚀刻速率。该方法通过预先对亚表面损伤层进行电化学改性，再通过CMP进行平整化去除，有效解决了传统CMP效率低的问题，同时避免了新损伤的引入[20]、[21]、[22]。Peng等[23]提出了一种基于绿色Fenton反应的GaN ECMP方法，MRR达到836.2 nm/h，表面粗糙度Ra为0.329 nm，为GaN提供了环保高效抛光方案。You等[24]通过电场与压力场的匹配以及磨料轨迹的优化，实现了GaN晶圆的高均匀性加工，获得了Ra 0.118 nm的原子级光滑表面和926 nm/h的MRR。Ou等[25]采用簇电极ECMP技术处理单晶GaN，通过施加电流增强氧化过程，并使用金刚石与二氧化硅混合磨料实现高效低损伤加工，MRR为1.78 μm/h，表面粗糙度Sa为0.64 nm。Luo等[26]通过调整ECMP工艺参数实现了电化学氧化速率与机械去除速率的匹配，并提出了一种分阶段控制去除策略。在粗抛阶段，MRR达到8.51 μm/h；在精抛阶段，表面粗糙度达到0.61 nm且无亚表面损伤。Chen等[27]系统研究了4H-SiC在不同电位下的阳极氧化行为，并基于阳极氧化的电位阈值效应，提出了一种分步ECMP策略，获得了Sa 0.892 nm的亚纳米级表面。基于ECMP方法，研究者采用了包括固定团聚金刚石磨料垫[28]、簇电极[29]、多孔陶瓷板电解质约束[30]以及剪切增稠抛光浆料[31]、[32]在内的各种方法，通过调控电化学氧化与机械去除之间的动态匹配，实现了单晶SiC的高效高质量抛光。

ECMP中用于半导体材料的电解质分为酸性、碱性和中性三类。不同电解质在氧化层的形成和去除机制方面存在显著差异，氧化层的性质直接决定了抛光过程中的MRR和表面质量[33]、[34]。为阐明电化学氧化过程中不同电解质形成的氧化层对后续抛光及材料去除机制的影响，已有若干相关研究。Liu等[35]研究了n型GaN在不同电解质中的电化学氧化行为，实现了GaN可调控的孔形貌。Guan等[36]通过纳米压痕和划痕实验，探索了电化学刻蚀对GaN硬度和划痕特性的影响，揭示了电流作用下H₂O₂与邻苯二甲酸的协同效应，从而为ECMP工艺优化提供了微力学支撑。Shu等[37]采用多种表征方法分析了n型GaN在草酸中的电化学刻蚀行为和机制，证实n-GaN的电化学氧化反应遵循六电子转移机制。然而，现有ECMP研究主要关注工艺优化和抛光效率提升，对电解质类型对GaN氧化层形成机制和力学性能影响方面的系统性研究仍不充分，尤其是氧化层特征与后续材料去除行为之间的内在关联尚不明确。

因此，本研究系统研究了不同电解质对GaN电化学氧化过程中氧化层形成和性能的影响。通过纳米压痕、纳米划痕和摩擦磨损实验，揭示了不同电解质下形成的氧化层的材料去除行为，并深入理解了电解质对GaN氧化层力学性能的调控机制。本研究旨在为GaN晶圆高效无损伤抛光工艺的优化提供关键理论支持。

章节片段

实验材料与预处理方法

实验材料为4英寸单晶GaN（中国东莞中镓半导体有限公司），晶圆直径为φ(100 ± 0.5) mm，厚度为(1 ± 0.1) mm。使用光纤激光将晶圆切割成10 mm × 10 mm的方形试样。为获得初始平整表面，对试样进行了研磨工艺处理。首先使用W3金刚石磨料对单晶GaN进行研磨12 min，所得Ga面表面粗糙度约为Ra 20 nm。

电解质类型对氧化层表面形貌的影响

在电化学氧化过程中，电解质在导电、参与化学反应以及溶解反应产物等方面起着至关重要的作用，电解质类型对氧化效果具有决定性影响[33]、[42]。为研究电解质类型对电化学氧化GaN表面形貌的影响，采用NaOH、Na₂SO₄、Na₂S₂O₈和H₃PO₄作为电解质进行了电化学氧化实验，结果如下

结论

本研究系统考察了NaOH、Na₂SO₄、Na₂S₂O₈和H₃PO₄四种典型电解质对单晶GaN电化学氧化层形成及材料去除行为的影响。对氧化层的表面形貌、亚表面微观结构、厚度、硬度、化学键合状态和材料去除特性进行了全面分析，揭示了电解质类型对

CRediT作者贡献声明

罗斌：撰写—审阅与编辑，资金获取。左嘉明：撰写—初稿撰写，数据管理。焦振华：软件，调查研究。潘记胜：可视化，调查研究。罗金兴：资金获取，概念构思。舒荣：方法论，形式化分析。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江西省自然科学基金（编号20252BAC240345、20242BAB25267和20232BAB214057）、江西省重点研发计划（编号20261BCE310022）、国家自然科学基金（编号52405486）、南昌航空大学博士科研启动基金（编号EC202403148）的支持。

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