基于MnO?单层阳极的高容量Mg/Ca离子储能：第一性原理揭示载流子能量学、扩散动力学与电解质组分界面相容性

《Applied Surface Science》：High-density Mg/Ca-ion storage on a MnO 2 monolayer anode: first-principles insights into loading energetics, diffusion kinetics, and electrolyte-component interfacial compatibility

　　

**摘要要点**

• MnO2单层在氧端表面可实现高密的Mg/Ca吸附。
• Mg/Ca的储电量分别达到3699.4和1849.7 mAh g?1。
• Mg/Ca存储的平均开路电压分别为0.51和1.07 V。
• Mg和Ca在MnO2上的扩散势垒分别为0.38和0.36 eV。
• 能级对齐不利于电解液的直接还原。

**引言**

可再生能源电力的加速集成和交通运输的持续电动化，催生了对先进电化学储能系统日益增长的需求[1]。尽管锂离子电池凭借其高能量密度、长使用寿命和成熟的工业基础，仍然是便携式电子设备、电动汽车和电网规模应用的主导技术，但其传统体系正面临对更快充电速度和更高储能性能要求的日益严峻挑战[2],[3]。基于地壳中丰富的碱金属离子和多价离子的替代电池体系正引起越来越多的关注[4]。特别是，多价电荷载体每个离子可转移两个或更多电子，因而在电荷存储密度方面具有固有优势[5],[6]。对于锂离子电池和超越锂离子电池的体系而言，鉴定先进阳极材料已成为提升电池容量、倍率性能、循环寿命和界面兼容性的核心问题[7]。

二维材料因其大的比表面积、短的离子传输路径和丰富的暴露活性位点而有利于金属吸附和迁移，已被广泛研究作为阳极候选材料[8]。然而，代表性体系仍存在显著的权衡问题。例如，石墨烯对锂离子的理论容量为744 mAh g?1，但其实际利用率仍受到吸附离子聚集倾向以及理论极限与实际系统可获取储量之间差异的限制[9]。磷烯的理论容量为432.79 mAh g?1，但黑磷的锂扩散势垒可达0.76 eV，表明高容量并不必然保证快速动力学[10],[11]。MoS?表现出类似的局限性：尽管其理论容量高达669 mAh g?1，但其实际电化学性能仍受限于较差的电导率和循环过程中的显著体积变化[12],[13]。

在可用的候选材料中，二维过渡金属氧化物因其刚性的金属-氧骨架可提供比许多碳基和硫族化合物基体系更丰富的氧化还原化学，而成为一个特别吸引人的材料家族[14],[15],[16],[17]。在更广泛的氧化物阳极领域中，不同的材料类别已经展现了氧化物电极的基本电化学权衡[18],[19]。基于TiO?的材料是典型的低应变嵌入型阳极，以安全性、结构稳定性和循环耐久性著称，尽管其中等的容量和有限的电导率通常限制其能量密度和倍率性能[20]。相比之下，Nb?O?因其嵌入/赝电容存储特性和良好的高倍率响应而被广泛认为是一种快速充电氧化物，但其较差的本征电导率仍然需要缺陷、界面或碳工程优化[21]。二维Mo基氧化物进一步凸显了低维氧化还原活性氧化物的前景，得益于其可调电子结构、丰富的暴露活性位点和表面主导的离子存储行为[22]。相比之下，转化型氧化物如Fe?O?和Co?O?原则上可提供更高的比容量，但它们通常面临较差的电导率、大的体积变化和反复循环过程中缓慢的反应动力学[23],[24]。

在更广泛的氧化物背景下，锰基氧化物尤其引人注目，因为Mn-O系列涵盖多种可及的组成和价态，包括MnO、Mn?O?、Mn?O?和MnO?，从而提供丰富的氧化还原化学，同时具有高理论容量、相对较低的充电电位、天然丰度和环境友好性[25],[26],[27],[28]。重要的是，MnO?的价值并不仅仅依赖于结构新颖性。其元素丰度、低成本、环境相容性和在储能系统中的广泛先前使用，为探索其在新兴Mg/Ca离子电池中的低维衍生物提供了实际基础。因此，这些研究确立了Mn-O系列的更广泛电化学相关性，并为在低维和多价离子存储条件下重新评估MnO?提供了实际基础。大多数关于锰基氧化物的先前研究侧重于体相、纳米结构颗粒或复合电极，而非原子级薄的独立单层[25],[26],[28]。对于低维MnO?，Chen等人报告了超薄MnO?/rGO纳米片可作为Li存储正极，提供279.7 mAh g?1的初始放电容量，并在50次循环后保持约249.9 mAh g?1，表明低维MnO?确实具有有利的离子存储特性；然而，这种复合正极的证据主要证明了低维MnO?的离子存储活性，而非独立MnO?单层的本征阳极行为，而且rGO的使用也反映了MnO?基体系的电导率局限性[29],[30],[31],[32]。在单层层面，第一性原理研究进一步表明，过渡金属二氧化物可以形成蜂窝状氧化物单层，其中正电荷的过渡金属平面被夹在两个负电荷的氧平面之间。在这种构型中，每个金属原子与六个最近邻氧原子配位，而每个氧原子通过p-d杂化的离子性M-O键与三个相邻金属原子成键[33],[34],[35]。Leong等人系统研究了1T型过渡金属二氧化物单层，并表明在MnO?、CoO?和NiO?中，MnO?单层表现出最低的锂离子扩散势垒、在相同Li/Na密度下最高的比容量，以及在高Li负载下极小的面内晶格膨胀。然而，其在Na嵌入下的晶格膨胀变得更加显著[33],[36]。尽管存在这些局限性，低维MnO?的本征特性——包括其多种可及价态（Mn2?/Mn3?/Mn??）、低的锂离子扩散势垒和高比容量——使其成为离子存储的有前景平台。然而，尽管MnO?基材料已在储能系统中被广泛研究，但独立MnO?单层的本征多价离子存储化学仍理解不足。特别是，尚不清楚氧端MnO?表面能否同时支持高密Mg/Ca吸附、适中的阳极电压、低势垒的多价离子扩散、吸附诱导的电子活化和与电解液成分有利的界面电子对齐。澄清这些耦合的表面和界面因素对于评估MnO?作为Mg/Ca离子电池阳极的氧端二维氧化物表面至关重要[37],[38],[39],[40],[41]。

在本研究中，通过第一性原理计算研究了MnO?单层作为一系列电荷载体（包括Li?、Na?、K?、Mg2?、Ca2?、Al3?和Zn2?）阳极材料的潜力。声子分析结合从头算分子动力学模拟进一步确认了其动力学和热力学稳定性。通过全面筛选吸附特性、理论容量、电压曲线、离子输运动力学、电子结构演化和电解液成分相容性，我们鉴定出Mg和Ca是MnO?基阳极最有利的电荷载体。具体而言，MnO?单层表现出有利的Mg/Ca存储特征，结合了高理论比容量、合适的平均开路电压、低扩散势垒和吸附诱导的电子结构调控。此外，离子负载在费米能级附近引入了有限电子态并改善了宿主的电子传输特性，同时扩散势垒保持较低水平，Mg为0.38 eV，Ca为0.36 eV，表明在存储密度、工作电压和离子输运动力学之间取得了有利的平衡。相比之下，Zn在MnO?单层上的吸附在热力学上不利，而其余非Mg/Ca离子吸引力较弱，因为它们未能提供容量、电压和传输性能之间更有利的整体平衡。总体而言，MnO?单层作为一种有前景的Mg/Ca离子阳极候选材料脱颖而出，在存储密度、电压、扩散动力学、电子传输特性和分子水平电解液界面相容性之间取得了有利的平衡。

**计算方法**

计算在自旋极化密度泛函理论框架下进行，使用VASP软件[42]。电子-离子耦合通过投影缀加波方法处理，交换关联相互作用用广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函描述[43],[44]。进一步引入Grimme的DFT-D3修正来捕获与金属在MnO?上吸附相关的van der Waals贡献[45]。截断能……

**MnO?单层的晶体结构、电子性质和稳定性**

为评估MnO?作为金属离子电池阳极材料的潜力，本工作采用了具有D?d对称性的1T型MnO?单层[35]。除非另有说明，此后简称为MnO?。如图1(a)所示，该单层展现出特征性的O-Mn-O三层排列，其中Mn原子平面被夹在两个外层氧层之间。在该几何构型中，每个Mn原子与六个相邻氧原子配位，形成二维网络……

**结论**

综上所述，通过第一性原理计算评估了MnO?单层作为Li、Na、K、Mg、Ca、Al和Zn离子存储阳极材料的潜力。尽管Li、Na、K、Mg、Ca和Al均能在各自的热力学窗口内与MnO?表面发生有利相互作用，但综合考虑吸附热力学、存储容量、电压行为、能量密度估计、扩散动力学和电子结构演化时，Mg和Ca表现出最具吸引力的整体性能。

**作者贡献声明（CRediT）**

Qingbo Kang：原始论文撰写、可视化、验证、方法论、调查研究、形式分析、数据管理、概念化。
Linxia Wang：论文审阅与编辑、监督、资源提供、项目管理、方法论、概念化。
Guofeng Deng：可视化、验证、调查研究、形式分析、数据管理。
Yongxu Fu：验证、监督、调查研究、概念化。
Jiangke Li：可视化、方法论、形式分析、概念化。

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**

L.W.感谢河北省自然科学基金（项目编号B2021201051）和河北大学高层次人才研究启动项目（项目编号521000981422）的支持。计算使用了河北大学高性能计算中心的资源。

**作者名单**

Qingbo Kang | Linxia Wang | Guofeng Deng | Yongxu Fu | Jiangke Li | Minghui Wu | Shan Gao | Xiaobing Yan | Weichao Wang | Lei Liu