《Applied Surface Science》：Surface enhanced Raman scattering in the deep ultraviolet using plasmonic Pt nanoparticles with modified work functions
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•深紫外表面增强拉曼散射（Deep UV SERS）技术对于记录单分子的拉曼谱也非常有用。•过去，研究人员无法记录深紫外SERS光谱。•研究表明，这取决于纳米粒子的功函数。•研究结果展示了如何解决深紫外SERS过程中的问题。引言在过去的二十年里，深紫外表面增强拉曼散射（DUV S
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深紫外表面增强拉曼散射（Deep UV SERS）技术对于记录单分子的拉曼谱也非常有用。
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过去，研究人员无法记录深紫外SERS光谱。
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研究表明，这取决于纳米粒子的功函数。
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研究结果展示了如何解决深紫外SERS过程中的问题。
引言
在过去的二十年里，深紫外表面增强拉曼散射（DUV SERS）技术作为一种提高拉曼光谱强度的有效方法受到了广泛关注[1], [2], [3], [4], [5], [6]。在紫外区域，由于拉曼散射的强度与频率的四次方成正比，以及与分子电子跃迁（尤其是生物分子的电子跃迁）的共振效应，其强度会显著增强。尽管SERS技术能够将拉曼散射强度进一步增强几个数量级，但以往的研究成果并不理想。
SERS效应与纳米结构材料的局域等离子体共振有关，特别是那些在等离子体共振频率以下具有负实部介电函数的金属材料。这种介电函数的特性是实现电磁场增强的必要条件，而电磁场增强正是通过激发局域等离子体共振来实现的[7], [8]。
一些纳米结构金属（如Al、Rh、Pt、Pd）因其在所需能量范围内具有等离子体共振而被考虑用于DUV SERS研究。然而，实验结果并不如预期，尤其是与在可见光和近红外范围内激发的Ag和Au纳米粒子相比[5], [9], [10], [11]。Al纳米粒子是DUV SERS研究中最常见的材料，但它们表面形成的几纳米厚的氧化层会降低等离子体共振的强度，并使其向可见光区域移动[3], [12]。相比之下，Pt纳米粒子也被用于DUV SERS的研究，但相关文献中报道的SERS增强效果很小[13]和[14]。尽管在可见光和近红外范围内激发Pt纳米粒子的实验也取得了成果[15], [16]，但这些实验并未充分利用使其适合DUV SERS的潜在特性。
在本文中，我们使用PtNP进行了计算和实验，以探索其在DUV SERS中的应用潜力。
我们通过水中的激光烧蚀方法制备了Pt纳米粒子[17]。这是一种获得表面纯净纳米粒子的方法，有助于获得较强的SERS信号。此外，纳米粒子的纯净表面也便于对其进行功能化处理，例如用于靶向肿瘤细胞抗原等应用[18], [19], [20], [21], [22]。
过去使用Au纳米粒子所获得的研究结果，通过边界元素法（BEM）计算，帮助我们理解了Pt纳米粒子的SERS特性[23]。在Pt纳米粒子表面沉积腺嘌呤后的实验表明，功函数（WF）这一参数的重要性。在DUV SERS实验中，这一参数此前并未被充分考虑。与使用可见光或近红外光源的SERS不同，DUV光子可能具有足够的能量从纳米粒子中提取电子，这些电子会显著影响表面分子的形态，从而影响DUV SERS的强度。认识到功函数作为影响电子发射强度的关键参数的重要性后，我们通过合成具有不同功函数的Pt纳米粒子，实验研究了这一参数对DUV SERS信号的影响。我们的结果清楚地表明，功函数对DUV-SERS信号有显著影响，因此必须将其视为获取高质量DUV SERS光谱的关键因素。
章节摘要
化学物质和试剂
腺嘌呤粉末、Pt金属丝、超纯水（Certipur Conductivity water，电导率0 mS/cm）和40%浓度的氢氟酸（HF）均从Sigma Aldrich购买。
Pt纳米粒子的制备
在水中使用纯Pt靶材进行激光烧蚀制备PtNP纳米粒子（实验中使用普通玻璃器皿，PtNPUPW使用Certipur Conductivity水及石英玻璃器皿），激光脉冲参数为8 ns、频率20 Hz、波长1064 nm（Quantel Nd:YAG激光器）。激光脉冲的注量为4 J/cm2。
PtNP纳米粒子局域等离子体共振（LSPR）及DUV SERS增强因子的边界元素法（BEM）计算
采用Hohenester等人实现的Matlab程序[24]，通过边界元素法（BEM）计算了直径在10至50 nm范围内的Pt纳米粒子（PtNP）在水中的消光光谱[23]。Pt的介电常数数据来源于Tselin等人的研究[25]。图1显示了直径为10 nm的PtNP纳米粒子在水中的消光光谱峰值位于225 nm（5.51 eV）处。
结论
DUV SERS是一种重要的技术，可用于获取具有显著增强效果的分子拉曼光谱，尤其是在识别生物分子方面。我们分析了在苛刻环境下稳定的Pt纳米粒子如何用于DUV SERS。计算表明，即使对于聚集态的PtNP纳米粒子，其DUV增强因子也不高。
CRediT作者贡献声明
Barbara Federica Scremin： 负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、方法论设计、实验设计与数据分析、结果验证。Francesco D’Amico： 负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、方法论设计、实验设计与数据分析。Cinzia Cepek： 负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、方法论设计、实验设计与数据分析。Alberto Morgante： 负责撰写、审稿与编辑、实验设计与数据分析、监督工作及方法论指导。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
BFS和MM感谢Veneto云计算基础设施（cloudveneto.it）提供的计算资源，并感谢CERIC联盟提供实验设施（IUVS光束线实验室）和资金支持。同时感谢Barbara Rossi对Elettra-CERIC项目的支持。作者们还感谢Lucio Litti提供基于MATLAB平台的计算软件，Teresa Sibillano和Cinzia Giannini协助进行XRD测量，以及Sunil Bardwaj的协助。
Barbara Federica Scremin|Francesco D’Amico|Cinzia Cepek|Alberto Morgante|Moreno Meneghetti
