利用粗糙集机器学习阐明质子交换膜能源系统中双金属HER/OER电催化剂设计以实现绿色制氢

《Applied Surface Science》：Deciphering bimetallic HER/OER electrocatalyst design in PEM-based energy systems using rough set machine learning for green hydrogen production

　　

•基于RSML框架实现质子交换膜水电解中可解释的HER/OER催化剂设计。
•分析了包含21个物理化学和结构描述符的16,226个DFT模拟数据点。
•识别出核心特征：位点性质、位点原子、晶体结构、晶面。
•生成了64条HER和69条OER决策规则，确定性为100%。
•在RSML上通过10折交叉验证实现了85.43%的HER和91.18%的OER准确率。
•透明的、可解释的HER/OER催化剂设计，其准确率与黑箱模型相当。

**引言**

人口的快速增长与化石燃料资源的枯竭相结合，导致能源需求显著上升。持续依赖化石燃料已显著促成了温室气体如二氧化碳（CO?）和一氧化碳（CO）的排放。这些气体困住了从地球表面向外辐射的太阳能，从而增加了大气温度并加速了全球变暖[1]。目前，碳基燃料供应了全球能源需求的85%，每年产生360亿吨CO?排放[2]。因此，使用替代性、可再生、可持续且清洁的能源进行能源供应脱碳对于未来能源可持续性和全球安全是必不可少的[3]。氢气因其高的质量能量密度、环境兼容性以及仅释放水作为副产物而被视为化石燃料的有前景替代品[4]。

氢是宇宙中含量最丰富的元素，也是地壳中第10丰富元素[5]。目前，全球氢产量约为每年5000亿立方米（m3）[6]。氢可从广泛的可再生和非可再生能源中生产，包括传统的化石燃料基甲烷蒸汽重整[7]、石脑油/石油重整[8]、[9]、生物质[10]、煤气化[11]、水电解[12]。目前，全球约96%的氢气产自非可再生资源，主要以甲烷蒸汽重整为主——该工艺产生低纯度氢气并排放有害温室气体[5]、[13]。在众多可能的候选方案中，水电解因其能够生产零碳排放的高纯度氢气而备受关注[13]。从清洁能源（太阳能、风能、核能）生产的氢气被称为"绿氢"[14]。通过电化学反应活化，水电解利用可再生能源将水分解为氢气和氧气。碱性水电解[15]、聚合物电解质膜（或）质子交换膜水电解[14]、阴离子交换膜水电解[16]和固体氧化物电解池[17]是目前活跃开发的几种主要水电解技术。

在所有方法中，质子交换膜（PEM）水电解技术被公认为利用水和间歇性可再生能源可持续生产绿氢的最有前景的技术之一[18]。此外，PEM凭借其众多实际优势脱颖而出，包括紧凑设计、在高电流密度下高效运行、提供极高纯度的氢气，以及与可再生能源配对时快速响应。此外，PEM电解系统的平衡和控制相对容易，使其对工业应用更具吸引力[6]。推进PEM电解的关键障碍在于基本电化学反应：阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）。尽管这些反应表面上看似简单，但它们涉及复杂的电子转移机制，显著影响制氢的整体效率和经济可行性[19]。HER是一种两电子转移机制，与OER相比，其反应速率相对较快，过电位较低。相反，OER是一种复杂的多电子转移机制，通常因其迟缓的动力学和较高的过电位而被认为是速率限制步骤。因此，开发具有增强效率、稳定性和耐久性的HER和OER催化剂至关重要[20]。反应机制如方程式（1）、（2）和（3）所述。

阴极HER：2H? + 2e? → H?

阳极OER：2H?O → O? + 4H? + 4e?

总反应：2H?O → 2H? + O?

目前，催化剂技术广泛依赖贵金属，这带来了显著的经济约束和可扩展性挑战。铂基电催化剂被认为对HER最为有效，而铱和钌则被视为标准OER催化剂[21]、[22]。这主要是因为在制氢反应过程中它们具有较低的过电位和更高的电催化活性[23]。然而，这些贵金属的昂贵成本和有限可用性使得绿氢的大规模实施在经济上不可行且在技术上充满挑战。这促使全球研究人员开发更具性价比且高效的电催化剂用于大规模应用。此类高性能电催化剂应具备：(i)高电导率、(ii)对基底的强附着力、(iii)丰富的表面活性位点、(iv)与基底的相容性以及(v)降低OER活化能[24]。考虑到经济可行性和地壳丰度，由非贵金属过渡金属组成的广泛材料——如金属合金、碳化物、硼化物、拟晶族和硫族化合物——因其出色的HER/OER电催化性能而备受关注。值得注意的是，多金属电催化剂比单金属化合物展现出更大的催化性能[25]。这也包括研究镍基合金、钴磷化物和钼硫化物等材料作为铂的潜在替代品。这些努力已取得令人鼓舞的成果，但在比较其催化性能方面仍面临挑战。当试图识别最可行的催化剂候选者用于实际大规模制氢时，复杂性进一步增加，因为必须同时考虑性能和工作条件下的稳定性[19]。为克服这些局限，机器学习提供了一种数据驱动的方法，能够处理复杂的多维数据集并预测高电催化性能，从而减少对大量实验工作的依赖[26]、[27]、[28]。

随着材料科学的日益复杂和创新，数据驱动的机器学习（ML）在处理包含多个变量的复杂高维数据集方面表现出色。其高级数据分析和强大的预测能力有助于识别关键见解并发现大规模数据中常被忽视的隐藏模式[29]、[30]。自2010年代初期以来，计算方法已显著改变了超导材料[31]、热电技术[32]和电催化[33]等关键领域的研究探索。在制氢领域，采用不同ML算法开发了多个预测模型：线性回归分析（LRA）[34]、人工神经网络（ANN）[35]、多元分析（偏最小二乘分析–PLS、主成分分析–PCA）[36]、随机森林（RF）和XGBoost分析[19]。在[37]的研究中，一种多步随机森林回归模型被训练于1,125个随机采样的MM′XT?型MXene的DFT衍生数据上，用于预测氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H）。该模型识别出了具有前景的HER活性材料，如基于Nb、V、Mo、Cr和Ti的MXene，平均绝对误差（MAE）为0.374 eV。同样，[38]采用支持向量回归（SVR）连同其他6个ML模型筛选支撑在g-C?N?上的单原子催化剂（金属和非金属掺杂剂）。使用形成能、吉布斯自由能和带隙等特征，SVR模型表现最佳，预测ΔG_H的R2 = 0.81，（MAE）= 0.45 eV。另一项研究利用极度随机树（ETR）在超过10,855个数据点上训练，以在广泛的材料空间内预测ΔG_H，引入了新的能量相关特征φ = NdO?ψ?以降低复杂性。该模型实现了R2 = 0.922和MAE = 0.039 eV，使得高通量筛选能够在约1/200,000的DFT时间成本下完成[39]。在一项基于PEM的水电解研究中，[40]应用随机森林和XGBoost模型预测PEM水电解中的氢气产生速率，使用数据驱动的特征如电池电压和电流。RF模型表现卓越，实现了R2 = 0.9898，RMSE = 19.99 mL/min，MAE = 10.41 mL/min，凸显了两种模型在实时PEM水电解系统中精确预测氢气产量的潜力。这些模型展现出出色的预测能力，具有高的准确率和精确度，但常被批评为黑箱模型。黑箱模型产生输出却不解释其决策，或者其内部操作过于复杂而无法被解释[41]。因此，这些模型的输出不易被科学解释，除非辅以其他技术，如SHAP（Shapley加性解释）方法[42]。为克服这些局限并提高可解释性，可解释AI技术（XAI），如局部可解释模型无关解释（LIME），已被用于生成可解释版本以解释模型行为。但它们往往在准确性和解释质量之间进行权衡，可能影响用户信任[41]。与用于可解释性的XAI方法并行，密度泛函理论（DFT）——一种强大的量子力学方法——一直是计算电催化的基石，能够准确预测材料在原子尺度上的吸附能和电子结构以及反应路径等性质。尽管精确，DFT计算计算成本高且耗时，使得大规模材料库的高通量筛选不切实际。因此，越来越多的趋势是利用DFT衍生数据作为机器学习模型的训练输入，从而在更广泛的化学空间内快速预测催化行为[43]。此外，新兴的ML应用现已扩展到用于制氢的PEM水电解系统。例如，已提出知识集成的ML模型来优化PEM水电解性能，解决电池退化和催化剂行为等挑战[44]。随机森林和梯度提升等基于树的ML模型已展现出对PEM系统中氢气产生速率和运行参数的有效预测能力，尽管在高度非线性动力学下其性能可能会在没有仔细调优的情况下下降[40]。尽管取得了这些进展，可解释性、可扩展性和许多ML模型的不透明性仍是障碍。黑箱ML模型可能缺乏透明度，而DFT仍然计算密集。

最近的研究包括使用图卷积神经网络对合金进行ML筛选作为HER催化剂，成功分析了43个潜在催化剂候选物[45]。与此一致，[46]整合了DFT和ML算法以筛选双金属位点催化剂（DMSCs），用于ORR和OER的高电催化性能。在近期的一项研究中，Vipin和Pradhan[19]开发了一种新的堆叠集成模型，整合随机森林、XGBoost和支持向量回归以预测不同双金属合金表面上HER和OER的吸附吉布斯自由能（ΔG）。[47]应用粗糙集机器学习预测利用生物炭从废水中去除染料的效率，以pH值、温度和初始浓度比作为关键属性，实现了80%的准确率。同样，[48]采用RSML模型预测深共晶溶剂对木质纤维素生物质的预处理，识别出实现糖产量超过75%的最佳工艺参数，预测准确率超过90%。

因此，为弥合计算筛选中高预测准确性和物理可解释性之间的研究鸿沟，本研究提出应用粗糙集机器学习（RSML）——一种基于Pawlak于1985年引入的粗糙集理论（RST）的可解释AI框架[49]。在催化剂信息学中，高通量数据集常表现出简并性，其中化学组成、表面晶面和活性位点拓扑的多种组合产生功能等价的吸附自由能。当数据集包含对象及其属性时，表现出相同属性值的对象被称为不可辨识的，它们之间的关系称为不可辨识关系[48]。基于这些关系，RSML揭示数据集中的潜在模式，通过仅保留重要属性来减少原始数据集的变异性和维度，并以"IF–THEN"规则的形式产生可解释且直观的结果，即如果满足指定的条件属性，则可以推断出相应的决策[48]、[50]。基于RST，信息表中的对象特征被分为条件属性和决策属性。条件属性将对象归入判断类别[51]。通过归约的概念生成分类规则，归约是消除冗余后保持数据集决策能力的最小属性子集。所有归约中共同的属性构成核心，包含关键信息；移除核心属性将使规则无效。

在实际应用中，共享相同吸附位点几何结构、晶面取向和元素组分类的双金属表面在DFT数据集中通常表现出紧密的ΔG值，这反映了真实的物理化学相似性而非随机噪声。不可辨识关系通过正式捕获这种简并性，将此类催化剂归入公共等价类[49]，使生成的规则反映基础化学中的真实收敛，而非由固定算法阈值任意施加的边界。这对于高通量DFT数据集尤为重要，因为功能依赖的数值不确定性在几十分之一到几个十分之一eV的量级，意味着紧密排列的吸附能可能代表物理上近乎等价的结合行为，而非真正不同的类别。

通过下近似和上近似，将明确分辨的决策区域与残余歧义区域清晰分离，粗集机器学习（RSML）直接在规则结构内部表示这种不确定性，而非通过固定的统计划分准则将其悄然消除[49]、[52]。RSML具有独特的优势，例如能够生成针对不同决策类别的可解释规则并提供科学验证。通过将复杂数据集转化为透明且符合逻辑的决策结构，RSML促进了更深层的理解，并对该领域的知识进步作出了有意义的贡献[47]。本研究旨在开发一个鲁棒的RSML模型，以预测和设计用于PEM水电解制氢的高性能、低成本双金属电催化剂。该模型针对析氢反应（HER）和析氧反应（OER），以PEM相关吸附质上的吉布斯吸附自由能（ΔG）作为决策属性，双金属合金的关键物理化学特征作为规则生成的条件属性。RSML模型识别出影响预期输出的主要参数，并将其命名为核和约简。它识别约简并推导出可解释的IF–THEN规则，实现对具有良好吸附行为的合金成分的透明分类。基本步骤包括数据集离散化，随后识别核心属性并生成约简，然后生成决策规则，最后对RSML性能与其他分类算法进行比较评估。所生成的规则为未来研究人员提供了一个有价值的框架，可用于理性设计具有最优性能的双金属电催化剂，以实现通过PEM水电解高效可持续地制氢。

片段

**方法论**

RSML模型的开发涉及三个阶段：首先是数据获取，其次是模型开发与验证。模型生成的结果随后进行分析，以提出优化工艺变量和提高电催化性能的lower overpotential（较低过电位）的建议。

**结果与讨论**

本研究使用8856个独立数据点进行HER催化研究，7370个数据点进行OER催化研究。在通过PEM水电解开发绿色氢能的双金属电催化剂方面，数据集包含21个条件属性。这些属性涵盖金属组分A和B的各自性质，如金属元素A和元素B、周期表中的族和周期、电子亲和能、电负性、标准还原电位、氢结合效率等。

**结论**

本研究表明，粗集机器学习（RSML）是一个可解释且有效的平台，能够加速高性能、低成本双金属电催化剂的发现，用于PEM水电解。通过纳入21个精心筛选的物理化学、结构和催化描述符，包括电子亲和能、电负性和标准还原电位等电子性质，RSML模型有效地对HER和OER催化剂进行了分类，通过

**CRediT作者贡献声明**

Ramanan B.V.：初稿撰写、调查研究、概念构思。Muhil Raj Prabhakar：审阅与编辑、软件、方法论。Chong Liu：审阅与编辑、可视化、形式分析。Fayong Li：审阅与编辑、监督、项目管理、形式分析。Qingfu Zheng：审阅与编辑、验证、形式分析。Pengyan Zhang：审阅与编辑、可视化、方法论、数据整理。Anbarasu Subramanian：撰写声明——

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

作者感谢所属机构对本研究的支持。

Ramanan B.V.|Muhil Raj Prabhakar|Chong Liu|Fayong Li|Qingfu Zheng|Pengyan Zhang|Anbarasu Subramanian|Paramasivan Balasubramanian