碳量子点介导的ZnCoMOF缺陷工程实现光催化CO2还原产物的定向转化

《Applied Surface Science》：CQDs-mediated defect engineering of ZnCoMOF for directional conversion of products in photocatalytic CO 2 reduction

　　• 通过水热法合成了富含氧空位的 CQDs 改性 ZnCoMOF。• CQDs 中残留的尿素在加热时释放还原性 NH?，从而形成氧空位。• CQDs 优化了 ZnCoMOF 的电子结构，并形成了富电子的 Co2? 活性位点。• 在 100% CO? 条件下，CQDs-0.05/ZnCoMOF 实现了 8.18 mmol g?1 的 CO 产率，选择性为 100%。• 在 10% CO? 条件下，CQDs-0.05/ZnCoMOF 实现了 0.34 mmol g?1 的 CH? 产率，选择性为 99.6%。**引言**日益严峻的全球能源危机和环境问题（由温室气体（CO?）过度排放引起）推动了 CO? 转化技术的快速发展。在各种 CO? 转化策略中，光催化 CO? 还原凭借其可持续性、温和的反应条件和高效率等独特优势脱颖而出，成为最具前景的策略之一[1], [2]。光催化 CO? 还原的主要催化剂包括金属有机框架（MOFs）[3]、金属氧化物[4]、碳基材料[5]和层状双氢氧化物（LDHs）[6]。其中，金属有机框架（MOF）材料具有大比表面积、可调的孔道结构以及丰富的金属活性位点等优势，已被广泛探索用于光催化 CO? 转化[3], [7]。然而，原始 MOF 通常存在光生载流子快速复合、活性位点电子密度不足以及产物选择性调控能力差等问题，这极大限制了其实际的催化应用[8], [9]。因此，构建具有高效电荷分离、富电子活性中心和可控产物选择性的新型复合催化体系，对于提升光催化 CO? 还原性能至关重要。近年来，异质结的构建已成为提升光催化 CO? 还原性能的主流途径。Wu 等人构建了 BiOBr/Bi-MOF 异质结，实现了无需牺牲剂将 CO? 高选择性光还原为 CO，产率为 22.35 μmol g?1 h?1[10]。Yin 等人制备了 ZnTe/Cu-TCPP 异质结。该异质结实现了 CO? 到 CO 的高选择性还原，产率高达 120.53 μmol g?1，选择性高达 95.6%，分别为纯 ZnTe 和 Cu-TCPP 的 4.8 倍和 5.9 倍[11]。上述结果表明，合理的异质结构设计可显著提升 CO? 光还原活性，为开发高性能光催化剂提供了可行策略。此外，空位工程已成为优化光催化性能的主流改性策略，它可提升太阳光吸收能力并有效抑制光生载流子的复合[12], [13]。空位主要分为三类：阴离子空位（氧空位、硫空位）、阳离子空位和多空位簇[13]。氧空位作为一种典型的缺陷工程策略，可捕获光生电子并优化反应中间体的吸附强度，从而进一步提升催化效率[14]。获取氧空位的主要方法包括高温还原退火、低温液相还原和光化学蚀刻[15], [16], [17]。然而，这些方法存在步骤复杂、条件苛刻、能耗高和环境污染等缺点。相比之下，尿素热解产生的还原性 NH? 可实现氧空位的绿色构建。已有报道采用真空共退火、分段溶胶-凝胶煅烧和固态研磨共煅烧等方法，通过尿素热解在 TiO?、BiNbO? 和 KNbO? 中构建氧空位[18], [19], [20]。然而，这些制备方法存在操作复杂和缺陷浓度可控性差等问题。此外，关于稀 CO? 气氛下光催化 CO? 还原的研究相对较少，且已有报道的催化剂在低浓度 CO? 条件下活性普遍显著下降。Wang 等人的研究表明，IL@MOF 催化剂在纯 CO? 下的 CO 生成速率为 313.34 μmol g?1 h?1，而在含 15% 稀释 CO? 的气氛中降至 153.42 μmol g?1 h?1[21]。Zhou 等人制备的 Ti-EBCD 催化剂在纯 CO? 下的 CO 逸出速率为 129.5 μmol g?1 h?1，而当进料气替换为含 15% CO? 的模拟烟气时，速率降至仅 18.8 μmol g?1 h?1[22]。本工作中，我们通过简便的水热法构建了一系列富含氧空位的碳量子点（CQDs）改性双金属 ZnCoMOF 复合材料（CQDs-X/ZnCoMOF）。在热处理过程中，CQDs 合成中残留的未反应尿素分解释放还原性氨气，促进了氧空位的生成，并有利于光生电子的捕获。结合 CQDs 的高电导率（加速电荷转移），电子富集于 Co2? 位点，形成富电子活性中心。由此，缺陷工程与界面工程协同提升了催化性能。结果表明，CQDs-0.05/ZnCoMOF 表现出最佳性能，CO 产率为 8.18 mmol g?1。更重要的是，通过调节 CO? 浓度，可将含碳产物的分布从 CO 调控为 CH?。在 10% CO? 条件下，CH? 产率为 0.34 mmol g?1，选择性为 99.60%。**章节摘要****材料**硝酸钴六水合物(Co(NO?)?·6H?O)、硝酸锌六水合物 (Zn(NO?)?·6H?O)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC, C?H?NO)、尿素 (CH?N?O)、柠檬酸一水合物 (CA) 和乙醇胺 (TEOA) 由天津市科密欧化学试剂有限公司提供。异烟酸 (C?H?NO?) 由上海麦克林生化有限公司提供。三(2,2-联吡啶)氯化铷(II)六水合物 (Ru(bpy)?Cl?·6H?O) 由上海毕得医药有限公司提供。乙腈 (CH?CN) 和**形貌与晶体结构**图 1a 显示了 ZnCoMOF 和 CQDs-X/ZnCoMOF 样品的 XRD 图谱。所有样品在 7.5° 和 14.8° 处均显示出特征衍射峰。CQDs-X/ZnCoMOF 的整体峰形几乎未变，表明 ZnCoMOF 成功合成[23]，且 CQDs 的负载几乎未改变 ZnCoMOF 的晶体骨架。ZnCoMOF 和 CQDs-X/ZnCoMOF 催化剂的形貌通过扫描电子显微镜进行表征。从图 1b-f 可见，所有催化剂均呈现规整的**结论**通过简便的水热策略制备了一系列富含氧空位的 CQDs-X/ZnCoMOF 异质结催化剂，其中氧空位在水热加工过程中易于生成。CQDs 和氧空位高效加速了电子转移并增强了电子捕获能力。其协同效应赋予 CQDs-X/ZnCoMOF 对光催化 CO? 还原的优异活性。最佳的 CQDs-0.05/ZnCoMOF 实现了 8.18 mmol g?1 的 CO 产率和 100%**CRediT 作者贡献声明****Qian Zhang：** 论文撰写-审稿与编辑、可视化、资源、调查、数据整理、概念构思。**Wanting Li：** 监督、调查、数据整理、概念构思。**Jingli Zhai：** 资源、调查。**Ruifeng Chong：** 监督、调查。**Xiaoqiang Liu：** 验证、形式化分析。**Caixia Feng：** 论文撰写-审稿与编辑、论文撰写-初稿撰写、监督、方法学、形式化分析、数据整理、概念构思。**Yan Wang：** 监督、资源，**利益冲突声明**作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**作者衷心感谢河南省国际合作培养项目（262102521049）和大学生创新创业培训项目（202610475026）提供的资金支持。Qian Zhang | Wanting Li | Jingli Zhai | Ruifeng Chong | Xiaoqiang Liu | Caixia Feng | Yan Wang | Yanmei Zhou