负光电导作为量化探测MoS?光电极中硫空位的手段

《Applied Surface Science》：Negative photoconductivity as a quantitative probe of sulfur vacancies in MoS 2 photoelectrodes

　　利用负光电导效应来量化MoS₂中的硫空位。建立了S形-Langmuir-Boltzmann框架用于缺陷分析。从电学测量中提取无量纲硫空位指数（I_Vs）。通过X射线光电子能谱校准获得4.6–11.8%的空位浓度。提供了一种快速无损的传统缺陷表征替代方案。## 引言过渡金属二硫属化物（TMD）家族的二维（2D）半导体，特别是二硫化钼（MoS₂），由于其可调的电子结构和强的光-物质相互作用，在光电子学和能量转换领域引起了广泛关注[1], [2]。MoS₂的一个关键特征是在单层极限时从间接带隙向直接带隙的厚度依赖转变，这显著增强了光学吸收并实现了高效的载流子生成[3], [4]。这些特性使MoS₂成为光探测器、光电化学（PEC）系统和催化应用的有前途的候选材料。然而，实验合成MoS₂的性能受到结构缺陷的强烈控制。在众多缺陷中，硫空位（V_s）是最普遍的本征点缺陷，在调节载流子密度、散射过程和带隙中间电子态的形成方面起着关键作用[5], [6]。这些缺陷态既可以充当活性催化位点，又可以充当复合中心，从而在增强的表面反应性和退化的电子传输之间引入了复杂的权衡。因此，对V_s密度进行精确控制和定量评估对于优化基于MoS₂的器件至关重要。尽管缺陷表征取得了重大进展，但现有技术面临重大局限。常规方法如X射线衍射（XRD）和拉曼光谱主要探测长程结晶度，对低浓度点缺陷相对不敏感。高分辨率技术，包括扫描透射电子显微镜（STEM）和X射线光电子能谱（XPS），可以提供更准确的缺陷量化，但存在成本高、样品制备复杂以及难以规模化用于快速或原位分析的问题。因此，开发一种简单、无损且可扩展的方法来探测缺陷密度仍然是一个未解决的挑战。在此背景下，负光电导（NPC）作为一种引人注目的、有潜力作为低维半导体中载流子动力学的有力探针而崭露头角[7], [8]。与常规正光电导不同，NPC的特征在于光照下电导率的下降。这种反直觉的现象已在MoS₂及相关系统中广泛观察到，其产生源于多体相互作用和缺陷介导过程的组合，包括三激子形成、载流子捕获和表面吸附效应[9], [10], [11], [12], [13], [14]。特别是，三激子诱导的载流子定域化和缺陷辅助捕获可以显著降低载流子迁移率，导致光照下电导率的净抑制[13], [14]。重要的是，最近的研究表明NPC对缺陷密度和环境条件高度敏感。硫空位不仅引入了捕获光生载流子的深陷阱态，还促进了带电激子复合物的形成，从而将缺陷物理与多体相互作用耦合在一起[5], [6], [13]。此外，与吸附氧分子的相互作用可以动态调节载流子浓度，进一步影响光响应的符号和幅度[11]。这些发现表明NPC不仅仅是一种反常输运现象，而是二维系统中缺陷-载流子-环境相互作用的复杂表现。从应用角度来看，NPC最近在新兴器件概念中引起了关注，如神经形态和视觉形态计算以及图像信号预处理，可调的负光响应实现了超越传统光探测的新功能[15], [16], [17], [18]。然而，尽管对NPC的物理起源和器件应用进行了广泛研究，其作为缺陷密度定量探针的潜力尚未得到充分探索。在电化学和光电化学（PEC）系统中，特别是对氢演化反应（HER），硫空位通过充当氢吸附的活性位点在决定催化活性方面起着关键作用[5], [19], [20]。对于通过水热法合成的MoS₂，V_s的形成对合成参数（如前驱体浓度和pH值）高度敏感，通常导致非线性和控制不良的缺陷分布。这进一步凸显了对此类系统中缺陷密度进行快速可靠定量评估的迫切需求。在本工作中，我们提出了一个利用负光电导作为水热合成MoS₂光电极中硫空位密度敏感描述符的定量框架。基于半导体光电化学理论[19]，我们建立了一个多步分析模型，将NPC响应与硫空位指数I_(Vs)相关联。该模型通过与四项独立XPS测量进行校准，实现了在测量范围内（约4.6–11.8%）对V_s浓度的估计。这种方法为MoS₂中的缺陷量化提供了一种低成本、无损且可扩展的策略，同时也为二维半导体中负光响应与缺陷物理之间的基本关系提供了新的见解。更广泛地说，所提出的框架通过定量且动态可访问的光电描述符开辟了合理缺陷工程的途径。最近的工作进一步表明，硫空位密度可以通过选择性钝化或诱导来调节MoS₂的压电和光响应行为[21], [22], [23]，凸显了准确空位量化的技术相关性以及继续需要可扩展、无损量化途径的必要性。MoS₂基异质结构中的光响应仍然是一个活跃的研究领域，最近的工作报道了通过界面和缺陷工程实现显著光响应度增强[24]以及在MoS₂模板上生长的硫属化物异质结构中的宽带光电响应[25]。与XRD、拉曼和电子显微镜不同——正如4.1节中解耦结构特征与MoS中的硫空位密度、4.2节形貌不变性及其与缺陷密度的解耦所示，这些方法无法分辨当前样品中的硫空位差异——NPC/η框架提供了一种连续、环境条件、无损的描述符，在整个样品系列中对空位密度进行单调排序，使用的仪器（标准电位计和光源）远比XPS、EPR或STEM更易获得（表3）。## 章节摘要### 饱和光响应效率（η_sat）的提取从间接电学测量中量化二维材料的缺陷密度需要一个物理上可靠的基础框架，将动态光电化学响应与静态结构描述符联系起来。在本工作中，我们开发了一个多步分析模型，将NPC信号转化为定量的I_(Vs)。根据半导体光电化学理论[19]，MoS₂电极的光响应由载流子生成、传输和界面过程控制。### 水热法合成MoS₂MoS₂样品通过水热法合成，使用钼酸二水合物（Na₂MoO₄·2H₂O）和硫脲（(NH₂)₂CS）分别作为钼和硫的前驱体。所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。在典型合成中，首先将适量Na₂MoO₄·2H₂O在磁力搅拌下溶解于去离子水中形成澄清溶液。随后，在不同Mo:S摩尔比（如1:1）下将硫脲加入溶液中。### 解耦MoS₂中结构特征与硫空位密度为了严格评估常规结构描述符能否可靠地捕获硫空位密度的变化，在整个样品系列中系统地分析了X射线衍射（XRD）和拉曼光谱。XRD图谱（图1a和图S1）证实了六方2H-MoS₂相的形成，具有对应于(0 0 2)、(1 0 0)和(1 1 0)晶面的特征反射。详细的定量分析揭示，关键晶体学参数仅表现出轻微变化。### 结论光电化学响应在归一化光响应效率方面揭示了明确的缺陷依赖趋势。此外，η从缺硫到富硫条件单调递减，提供了更可靠的缺陷介导载流子动力学描述符。开发了多水平建模框架，通过η-电位曲线的S形拟合将光响应与缺陷密度定量联系起来，从而实现饱和效率的提取。### CRediT作者贡献声明**Nguyen Xuan Chung：** 写作-审阅与编辑，可视化，软件，形式分析，概念化。**Pham Duc Thang：** 验证，项目管理，调查，资金获取，形式分析。**L.V.C. Hau：** 可视化，软件，调查，形式分析。**Nguyen Huy Hoang：** 验证，软件，调查，形式分析。**Nguyen Duy Thien：** 验证，软件，调查。**Tien Dai Nguyen：** 可视化，方法学，概念化。**Thuan Dao Nguyen：**### 利益冲突声明作者声明他们不存在已知可能影响本论文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。### 致谢本工作由越南国家大学河内分校研究项目QG.24.70资助。我们还感谢材料科学研究所和VNU大学科学学院为这项研究提供了必要的设施。Nguyen Xuan Chung | Pham Duc Thang | L.V.C. Hau | Nguyen Huy Hoang | Nguyen Duy Thien | Tien Dai Nguyen | Thuan Dao Nguyen | T.T.K. Chi | Thi Bich Vu | Tien-Thanh Nguyen