铈介导的SnO2用于高性能CO2电还原制甲酸：密度泛函理论研究

《Applied Surface Science》：Ce-mediated SnO 2 for high-performance CO 2 electroreduction to formic acid: a density functional theory study

　　

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  DFT + U计算表明，Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原反应促进了Ce/SnO₂(1 1 0)表面上初始氧空位（O_V）的形成，并抑制了深度还原。
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  Ce³⁺重新氧化为Ce⁴⁺可稳定*OCHO中间体，增强选择性2e^? CO₂还原生成HCOOH的活性。
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  恒电位模拟表明，碱性介质和适度负电位可优化CO₂到HCOOH的转化。

引言

由可再生能源供电的电催化CO₂还原反应（CO₂RR）为实现碳中和和可持续碳利用提供了一条有前景的途径[1]，[2]，[3]，[4]。然而，CO₂RR是一个涉及多个质子耦合电子转移步骤的复杂过程，可产生多种可能的产物[5]。其中，甲酸（HCOOH）作为工业原料、储氢载体和燃料，引起了广泛关注[6]。后过渡

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族金属（如Sn、Bi、Pb和In基材料）被广泛认为是电催化CO₂还原为HCOOH的活性催化剂，这主要是因为它们能以适当的强度吸附关键的*OCHO中间体[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。在这些候选材料中，Sn基催化剂因其低毒性、天然丰富以及对HCOOH优异的selectivity而尤为引人注目。其催化活性通常归因于Sn的

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轨道部分占据以及其中度电负性，这有助于调节表面电子结构并促进关键中间体的吸附和活化。

然而，Sn氧化物（SnO₂）的电催化CO₂RR性能本质上受限于与氧空位（O_V）相关的活性和稳定性之间的微妙平衡。尽管O_V被广泛认为是触发CO₂活化和增强HCOOH选择性的活性位点，但SnO₂在CO₂RR所需的负电位下容易发生深度还原。这种过度还原不仅会导致结构失活，还会促进诸如析氢反应（HER）等副反应，从而降低整体CO₂RR效率[14]，[15]。因此，构建具有适度O_V浓度的SnO₂催化剂至关重要，即在形成足够O_V的同时避免深度还原。杂原子掺杂作为一种有效的策略已应运而生，通过调控SnO₂的电子结构来应对这一挑战。先前的研究[16]，[17]，[18]表明，多价金属掺杂剂（例如，Cu、Ti、W、Mo和Mn）会在SnO₂中引起电荷重新分布和局域极化，从而促进晶格氧活化和O_V的形成。一旦这些掺杂剂被还原为较低价态，它们就无法再高效地容纳空位衍生的电子，这些电子反而会不利于地在SnO₂晶格中离域，从而抑制其深度还原。

值得注意的是，CeO₂由于Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应的 facile 和可逆特性而具有卓越的储氧能力，使其能够有效调节晶格氧活性[19]。受此特性启发，Ce掺杂SnO₂可能赋予催化剂独特的催化性能。先前的研究已经证明，Ce⁴⁺可以通过其空的Ce 4f轨道容纳电子，从而稳定适度的O_V浓度[20]，[21]。此外，经Ce掺杂调控的稳定O_V位点不仅抑制了CO₂RR过程中Sn^δ+向金属Sn⁰的过度还原[21]，还促进了H₂O解离生成高活性*H物种[22]，显著提高了对HCOOH的选择性。尽管取得了这些鼓舞人心的发现，但对Ce掺杂剂如何与SnO₂相互作用并调控CO₂RR向HCOOH转化的原子级机理理解仍然有限。

在本研究中，我们采用经过局域库仑相互作用校正（DFT + U）的自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，系统地研究了Ce掺杂对SnO₂(1 1 0)表面在CO₂RR中稳定性和催化活性的影响。我们的结果表明，Ce的掺入显著促进了SnO₂(1 1 0)的初始还原，同时有效抑制了其深度还原。这一效应主要源于动态Ce⁴⁺到Ce³⁺转变、表面OH覆盖率、离域电子和Sn氧化态保持之间的协同相互作用。当被还原时，Ce掺杂的SnO₂(1 1 0)表现出比SnO₂(1 1 0)更高的活性，这源于反向的Ce³⁺到Ce⁴⁺转变稳定了*OCHO中间体。恒电位和pH依赖性模拟进一步确定适度负电位和碱性条件是CO₂到HCOOH转化的最优条件。

章节摘要

计算方法

在本研究中，所有自旋极化密度泛函理论（DFT）计算均使用维也纳从头算模拟程序包（VASP）[23]，[24]，[25]，[26]进行。整个几何优化和能量计算过程中采用了投影缀加波（PAW）[27]，[28]方法和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[29]泛函，采用广义梯度近似（GGA）[30]，[31]。动能截断能设置为400 eV，收敛标准设置为

Ce介导的SnO₂(1 1 0)上氧空位形成和深度还原的调控

对于电催化CO₂RR，先前的研究表明，适度还原的SnO₂对HCOOH生成具有高活性[14]，[39]，[40]。为了研究SnO₂的表面性质和反应，我们选择了SnO₂(1 1 0)表面，因为它是SnO₂热力学上最稳定的表面[22]。它暴露出两种类型的晶格氧，即二配位和三配位O（O_2c和O_3c），以及五配位和六配位Sn（Sn_5c和Sn_6c）（图S1a）。相应地，我们也

结论

总之，我们利用DFT计算系统研究了Ce掺杂对SnO₂(1 1 0)上O_V演化和电催化2e^? CO₂RR生成HCOOH的影响。我们的结果阐明，Ce掺杂剂可作为动态介质，在优化SnO₂结构稳定性和催化活性方面具有显著的双功能作用。Ce⁴⁺还原为Ce³⁺促进了O_V的初始形成，而由此产生的Ce³⁺以及相关的电子结构

CRediT作者贡献声明

贾栋：写作——初稿、调查、形式化分析。王志强：写作——初稿、验证、调查、资金获取。胡P：写作——审阅与编辑、监督、方法学。龚雪清：写作——审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能对本研究所报告的工作产生不当影响。

致谢

本工作得到国家重点研发计划（2024YFA1509901）和国家自然科学基金（22572049）的资助。

贾栋|王志强|胡P|龚雪清