引言
随着工业化的快速发展，化石燃料的过度消耗导致温室气体排放持续上升，加剧了全球变暖趋势，并引发了能源安全和环境风险（Al-Ghussain, 2019）。为应对这一挑战，推进低碳能源系统和高效碳资源利用的发展已成为全球能源转型的核心问题（Li等, 2023）。生物碳封存，如产乙酸菌驱动的气体发酵，可在温和条件下固定CO2并将其转化为乙醇等能量物质，兼具绿色可持续性和负碳排放潜力（Huang等, 2020b, Shen等, 2014b）。然而，在通过Wood-Ljungdahl途径合成乙醇的过程中，由于H2在水中的溶解度限制，细菌面临电子供应有限的问题，这限制了代谢乙醇的产量（Jensen等, 2021, Shen等, 2014a）。因此，迫切需要开发一种无需外源H2且能持续高效供应电子的新型途径，从而克服传质瓶颈，提高CO2转化为乙醇的效率。
在传统代谢途径中，H2作为电子供体，为细菌提供还原力，驱动CO2还原及相关代谢过程（Harirchi等, 2022, Hu等, 1982）。因此，研究提出了利用半导体材料产生的光电子替代H2作为电子供体，为细菌代谢提供还原力，从而驱动Wood-Ljungdahl（W-L）途径中的CO2还原（Jin等, 2021, Lv等, 2026, Sakimoto等, 2016）。该方法克服了H2溶解度限制引起的传质瓶颈，同时减少了对外源H2供应的依赖。在这类光活性材料-细菌半人工光合系统中，常用的光活性材料包括无机半导体、有机半导体和金属纳米材料（Jeevanandham等, 2025）。Sakimoto等人开发了一种由CdS纳米粒子和Moorella thermoacetica组成的半人工光合系统，醋酸盐量子产率为2.44 ± 0.62%。然而，游离Cd2+离子表现出显著的生物毒性（Sakimoto等, 2016）。Lv等人构建了TiO2-x@Escherichia coli生物杂化系统，与原始菌株相比，产氢效率提高了3.31倍。然而，TiO2的宽禁带限制了其对可见光的响应，同时光激发过程中产生的活性氧（ROS）会对微生物造成氧化损伤（Lv等, 2024）。Zhang等人利用Au22(SG)18金纳米团簇降低了界面电荷转移阻力并减轻了ROS效应，但其合成过程复杂且成本较高（Zhang等, 2018）。Gai等人利用萘二甲酰亚胺衍生物（PDI）和聚（芴-co-亚苯基）（PFP）构建了有机半导体体系中的p-n异质结，提高了电荷分离效率并促进了醋酸盐合成。然而，有机半导体体系通常涉及复杂的合成工艺，且可能面临稳定性限制（Gai等, 2020）。因此，尽管半人工光合系统中采用了多种光敏剂，但仍存在共同挑战：毒性风险、禁带匹配不足、光生ROS损伤以及成本或稳定性方面的局限性（Marcellin等, 2016, Okoro等, 2023）。因此，迫切需要开发兼具生物相容性、可见光响应能力和高效电子传输性能的替代材料。作为典型的III-V族窄禁带半导体，InP表现出低毒性（Sakimoto等, 2018）和优异的可见光吸收性能（Van Wezemael等, 1978），已被用于与Saccharomyces cerevisiae和Nostoc sphaeroides集成的半人工光合系统中，以提高莽草酸和乙烯的产量（Guo等, 2018, Liang等, 2023）。因此，InP与产乙酸菌结合具有促进乙酸产量的潜力。
然而，尽管InP具有优良的光学性能，但其光生载流子复合速度快、光激发电子利用效率低，限制了通过W-L途径为细菌合成还原产物（如乙酸和乙醇）供应还原当量的能力（Karatum等, 2021）。尽管存在这些局限性，Wen等人将InP/ZnSe/ZnS量子点与非光合细菌Sporomusa ovata整合为高效的胞内光捕获天线，驱动CO2还原为乙酸，并进一步与工程化的大肠杆菌偶联用于高附加值化学品的生物合成（Wen等, 2022）。然而，这种胞内光捕获方法主要依赖于纳米粒子的内化来促进胞内电子传递，而胞外半导体-微生物电子转移的研究仍较少。因此，开发有效的方法来提高光生载流子分离并促进界面电子转移对于推进生物杂化系统至关重要。当前调控光催化系统中光生载流子动力学的策略主要包括掺杂调控、异质结构建和表面负载修饰（Xie等, 2024）。Zhang等人构建了Cd0.8Zn0.2S，其中闪锌矿相和纤锌矿相之间的原子级紧密连接显著促进了电子-空穴分离。与Sporomusa ovata偶联后，实现了49.33 mM的醋酸盐产量（Zhang等, 2024a）。Luo等人构建了CuInS2/ZnS异质结并与Shewanella oneidensis偶联，最大产氢量达491.8 μmol（Luo等, 2021）。尽管掺杂和异质结能有效提高载流子分离效率，但这些策略的合成过程复杂且结构可控性有限（Bai等, 2018）。相比之下，表面负载修饰提供了一种相对简单且可调性较高的策略。例如，Dasari等人通过在g-C3N4上负载CuS来提高光催化活性；然而，g-C3N4在光激发下容易产生活性氧物种（ROS），可能对微生物造成氧化损伤（Ayodhya & Veerabhadram, 2019）。虽然贵金属负载（如Au、Ag）可以显著提高光催化活性，但其高成本限制了大规模应用（Anzai等, 2022, Nagajyothi等, 2016）。值得注意的是，Yu等人表明将碳量子点（CQDs）负载到TiO2表面作为电子库和转移介质，可显著促进电荷分离并提高光催化产氢效率（Yu等, 2014）。得益于其优异的生物相容性、低毒性和简便的合成方法，CQDs作为InP的有效修饰剂具有巨大潜力（Lamba等, 2024）。通过促进界面电荷分离并作为电子转移介质，CQDs可能促进从InP中提取光电子，增强与产乙酸菌的电子耦合，从而提高生物杂化系统中还原代谢和乙酸及乙醇的产量。
在本研究中，CQDs/InP被用作光催化剂，其中CQDs用于抑制光生载流子复合，从而增强电荷分离和界面电荷转移。该复合材料随后与产乙酸菌整合，构建了CQDs/InP@细菌生物杂化系统。系统研究了CQDs/InP的界面结构和光电性质，证明了CQD修饰对促进载流子分离和界面电子转移的贡献。通过进一步优化材料比例和光照条件，该生物杂化系统实现了光驱动的CO2转化为乙酸和乙醇。结合代谢组学分析，这些结果揭示了电子利用、细胞代谢响应和碳固定机制。该方法为调控半导体-微生物电子转移以及增强非光合细菌的光驱动CO2固定和化学品生产提供了可行的策略。
