综述：木质纤维素纤维的表面官能化与界面工程用于高性能生物聚合物复合材料

《Bioresource Technology Reports》：Surface functionalization and interfacial engineering of lignocellulosic fibers for high-performance biopolymer composites

　　

# 摘要

高性能生物聚合物复合材料的开发往往受限于亲水性木质纤维纤维与疏水性聚合物基体之间较差的界面相容性。尽管已探索了众多表面改性技术，但许多方法仍停留在经验阶段，缺乏对界面化学的精确控制。在此背景下，利用酸酐进行的反应性表面官能化作为一种通过酯化反应与羟基进行可控反应来调控纤维表面性质的有效策略而日益受到关注。然而，对于这些官能化过程的系统机理理解及其结构-性能关系的研究仍然有限。与笼统地分类纤维表面处理方法的常规综述不同，本文建立了一个统一的、化学驱动的分析框架，将分子结构、酯化行为、界面相互作用和最终的复合材料性能联系起来。本文系统分析了利用醋酸酐、马来酸酐、丙酸酐和丁二酸酐以及新兴的生物基替代品对天然纤维进行反应性表面官能化的研究。反应机理、官能团转变以及由此引起的表面极性、疏水性和反应性的变化得到了深入讨论。分析表明，短链酸酐主要通过疏水化作用改善耐湿性，而多官能酸酐则引入反应性官能团，可进一步增强界面粘附力，但由此带来的力学性能提升具有体系依赖性，并不总是优于简单的脂肪族酸酐。新兴的生物基酸酐进一步支持了可持续材料设计和环境友好的界面工程。总体而言，本综述凸显了反应性表面官能化作为设计可持续高性能生物聚合物复合材料的多样化平台的作用。

# 引言

向可持续材料的转型极大地加强了对以天然木质纤维纤维增强的可生物降解和生物基复合系统的研究（Islam 等，2022；Prakash 等，2022）。黄麻、剑麻、亚麻、大麻、龙舌兰和农业废弃物等可再生纤维因其低密度、可生物降解性、广泛可获得性、可再生性以及良好的比力学性能而越来越多地被研究作为可持续增强材料（Asyraf 等，2023；McKay 等，2024；Nagaraja 等，2024；Punia Bangar 等，2023）。当与聚乳酸（PLA）、聚（3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸）（PHBV）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、淀粉基聚合物及其他生物衍生基体等可生物降解聚合物基体结合时，这些增强材料能够开发出完全生物基的复合系统，符合循环经济和可持续发展目标（Ara Begum 和 Islam，2026；Vignesh 和 Gopalarama Subramaniyan，2026）。近年来，这类绿色复合材料在包装、汽车、建筑、电子和消费品等领域引起了广泛关注，因为它们有可能部分替代石油衍生和不可生物降解的复合材料（Ramachandran 等，2022；TG 等，2023）。然而，尽管在过去二十年中取得了大量进展，这些材料在高性能结构和工程应用中的转化仍然有限，主要原因是天然纤维与聚合物基体之间的界面不相容性尚未得到解决（Mylsamy 等，2024）。

天然纤维具有复杂的分级结构，由嵌入无定形半纤维素和木质素基质中的纤维素微纤丝组成（Mazumder 和 Zhang，2023）。纤维素和半纤维素表面丰富的羟基（–OH）赋予了纤维强亲水性和高极性（Parida 等，2026；Xu 等，2026）。虽然这种表面化学为化学改性提供了机会，但同时也造成了与大多数聚合物基体之间固有的界面不相容性，后者通常是相对疏水的或仅具有中等极性。因此，未经处理的纤维-基体体系通常表现出弱的界面粘附力，导致应力传递效率低下和界面过早失效（Etale 等，2023；Oladele 等，2026）。界面结合不良的后果表现为纤维拔出、界面脱粘、空隙形成和微裂纹扩展等缺陷（Gunwant，2024）。这些缺陷显著降低了拉伸强度和弯曲强度、界面剪切强度和冲击韧性。此外，木质纤维纤维的亲水特性促进了水分吸收，导致纤维溶胀、增塑以及界面的长期退化（P. Sahu 和 Gupta，2022；Wang 等，2023）。这导致尺寸不稳定性、耐久性降低以及在潮湿或使用环境中的性能下降。纤维成分的变化、表面杂质（蜡和果胶）的存在以及热敏感性进一步加剧了这些挑战，限制了工业应用中的可重复性和加工稳定性。图1展示了木质纤维纤维的分级结构，突出了纤维素微纤丝在半纤维素和木质素基质中的组织方式，以及负责天然纤维固有亲水性和化学反应活性的丰富羟基。

为了克服这些局限性，人们开发了多种表面改性策略，包括碱处理、硅烷偶联、乙酰化和酶促改性。虽然这些方法可以部分改善纤维-基体相容性，但它们往往存在关键的缺陷，如化学稳定性有限、表面改性不均匀、界面结合力弱或长期耐久性不足（Karthik 等，2024；Mohammed 等，2023；Mohammed 等，2022a；Tazwar 等，2025）。更重要的是，大多数现有处理方法主要基于经验和工艺驱动，缺乏对精确界面化学和可调官能化机理的强烈关注。图2示意性地展示了未经处理的纤维/生物聚合物复合材料中观察到的典型失效机理，包括润湿性差、界面脱粘、空隙形成、水分渗透以及由于亲水性纤维与相对疏水的聚合物基体之间界面粘附力不足导致的纤维拔出。除了木质纤维纤维外，类似的界面挑战在其他类型的复合材料填料中也广泛存在，其中表面化学、润湿性和分散性决定了填料-基体界面的粘附和应力传递（Maalihan 等，2025）。

尽管关于天然纤维表面改性的文献非常丰富，但对于酸酐基化学官能化用于木质纤维增强材料的系统理解仍然存在明显的空白（Nlandu 等，2025；Sanivada 等，2026；Schnell 等，2025）。现有的酸酐相关研究大多是碎片化的，分散在不同的研究主题中。例如，醋酸酐和丙酸酐改性的粗木质素填料已被用于PHBV可生物降解共混物中，通过增强界面结合改善了填料-基体相容性、热稳定性和力学性能（Bairwan 等，2025）。类似地，丙酰化的蕉麻纤维毡已被用作PHBV生物复合材料的增强材料，其中酯化引起的表面改性改善了耐水性、热稳定性和纤维-基体粘附力（Iqbal 等，2025）。醋酸酐处理也已应用于椰子纤维的环氧复合材料中，由于改性纤维与聚合物基体之间界面相容性的改善，拉伸和弯曲性能得到增强（Ru 等，2023）。在大多数情况下，酸酐，特别是马来酸酐，主要被用作基体相容剂（马来酸酐接枝聚合物如MAPP或MAPE），而不是作为直接的纤维表面改性剂（da Silveira 等，2023；Hammami 等，2024；Rigotti 等，2022）。此外，还有一些关于乙酰化的研究；然而，这些研究通常被视为孤立的化学处理，未与其他酸酐体系进行更广泛的比较。例如，醋酸酐处理已应用于来自剑麻纤维的纤维素纳米纤维，通过表面酯化提高了疏水性、热稳定性、结晶度和与非极性聚合物基体的相容性（Sukmawan 等，2023）。类似地，乙酰化木质素已被纳入聚乳酸生物复合材料中，其中酯化引起的改性显著改善了界面相容性、冲击韧性、热稳定性和耐水排斥行为（Johansson 等，2023）。其他研究也报道了乙酰化菠萝叶纤维增强木薯基生物复合材料的力学性能增强（Ezeamaku 等，2023）。尽管已有几项研究报告了酸酐处理后性能的增强，但对酯化介导的木质纤维纤维表面界面改性的系统机理理解仍然有限。因此，该领域缺乏一个全面、机理驱动的框架，将不同类型的酸酐（如马来酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、醋酸酐和邻苯二甲酸酐）整合起来，系统地解释其反应路径，并将这些化学改性与其在生物聚合物复合材料中产生的结构-性能关系联系起来。此外，从化学功能性和界面工程的角度对酸酐处理与常规改性技术进行关键比较的研究仍然在很大程度上未被探索。

在此背景下，本综述提供了一个独特的新颖视角，提供了酸酐介导的木质纤维纤维官能化的首批全面、化学为中心的分析之一。与笼统地分类表面处理的常规综述不同，本工作的结构围绕自下而上的界面工程方法展开，从未经处理的天然纤维的固有局限性开始，逐步迈向先进的化学改性策略。与主要依赖于表面清洁或物理粗化的常规表面处理不同，酸酐处理通过酯化反应与羟基的根本性反应来改变纤维表面化学。因此，本文特别强调酸酐化学作为一种通用且可调的平台，用于修改纤维表面极性、降低亲水性和促进与聚合物基体的共价或半共价相互作用。通过系统检查酸酐的类型、反应活性、加工途径及其对复合材料性能的影响，本综述旨在建立一个将表面化学与宏观材料性能联系起来的统一框架。在此过程中，它寻求在基本反应机理和实际复合材料性能之间架起桥梁，同时识别绿色化学、生物基酸酐和可持续材料设计中的新兴机遇。最终，这种机理性和集成性的视角将酸酐官能化定位为不仅仅是另一种改性技术，而是一种下一代界面工程策略，有望显著提升完全可生物降解生物复合材料的性能、耐久性和可扩展性。

## 天然纤维的表面改性策略

未经处理的木质纤维纤维所面临的局限性，尤其是界面粘附力差、高湿度敏感性和表面异质性，促使了各种表面工程策略的开发（Sayam，2026；Yang 等，2019）。这些改性旨在通过改变纤维表面的化学组成、极性、粗糙度和反应活性来定制纤维表面，从而改善与聚合物基体的相容性并增强整体复合材料性能（T.

## 天然纤维的酸酐官能化：化学特异性表面改性

木质纤维纤维的酸酐基改性代表了一种直接的化学方法，通过纤维素和半纤维素中存在的羟基（–OH）的可控反应来定制纤维表面功能（Ru 等，2023；Sukmawan 和 Wildan，2025）。与主要去除表面杂质或诱导形态变化的常规处理不同，酸酐参与特定的酯化反应，形成共价酯键并

## 酸酐改性生物复合材料中的结构-性能关系

天然纤维酸酐处理的有效性最终体现在纤维表面化学改性如何转化为宏观复合材料性能上（Mohammadi 等，2024）。与仅提供增量改善的常规处理不同，酸酐官能化通过控制羟基密度、表面极性和官能团分布来实现界面特性的系统调节（Hindi 等，2025a）。本节建立

## 结论

天然纤维的反应性表面官能化代表了一种根本性的化学驱动策略，用于克服生物复合材料体系中的界面不相容性。通过将羟基酯化为酯官能团，酸酐处理能够实现纤维表面极性、亲水性和官能团分布的精确调节，这些是决定界面相互作用和复合材料性能的关键参数。本综述表明

## CRediT作者贡献声明

Mohd Zulhafni Mad Rahis：原创写作、方法论、概念构思。Rahul Dev Bairwan：审稿与编辑、方法论。H.P.S. Abdul Khalil：审稿与编辑、监督指导、方法论、概念构思。Shahdan Abas：可视化、概念构思。Nor Saidi Mohamed Nasir：监督指导。Rohayati Mohd Isa：可视化、验证。

## 伦理声明

我们确认本手稿此前未曾发表，也未在其他地方接受出版考虑。其出版已获所有作者以及开展本工作的马来西亚伊斯兰大学和美国萨大学负责机构的隐含或明确批准。如被接受，在未经版权方书面同意的情况下，本文不会以相同形式、以英语或任何其他语言在其他地方发表，包括电子版。

## 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

作者感谢马来西亚萨大学与马来西亚伊斯兰大学之间的合作，正是这种合作使本工作成为可能。

Mohd Zulhafni Mad Rahis | Rahul Dev Bairwan | H.P.S. Abdul Khalil | Shahdan Abas | Nor Saidi Mohamed Nasir | Rohayati Mohd Isa

马来西亚伊斯兰大学，商业、酒店与技术学院，吉隆坡 Sungai Baru，78200，马来西亚