综述：萘二酰亚胺和并苯二酰亚胺基光热材料：从结构调控到功能应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Naphthalenediimide- and perylenediimide-based photothermal materials: From structural regulation to functional applications

　　

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  全面综述了NDI/PDI光热材料的最新研究进展。
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  批判性讨论了光热机制及光热转换效率（PCE）的评估。
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  总结了光热转换的多尺度结构设计策略。
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  突出了功能应用、当前局限性和未来方向。

引言

光热转换是指通过振动态、晶格或界面热运动将吸收的光子能量弛豫为热能的能量耗散途径，已成为光响应材料中的重要能量耗散方式[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。该光-热转换过程已被广泛应用于光热疗法（PTT）、水处理、化学转化、热管理、成像和软体驱动[1]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。早期光热研究主要集中于无机纳米材料，包括等离激元金属、半导体、碳材料和二维材料，这得益于其强光吸收能力、高光热转换效率（PCE）和光稳定性[2]，[15]，[16]，[17]，[18]。然而，关于长期滞留、有限生物可降解性、成分复杂度和分子水平可调性不足的担忧，促使人们对有机光热材料产生了越来越多的兴趣[1]，[19]，[20]。对于有机体系而言，核心设计挑战在于将吸收光谱延伸至可见光或近红外（NIR）区域，同时抑制辐射衰减，并将激发态能量重新导向内部转换、振动弛豫、分子运动、电荷转移弛豫或自由基态耗散[3]，[4]，[5]，[21]，[22]。

萘二酰亚胺（NDI）和并五苯二酰亚胺（PDI）衍生物是两种代表性的稠环二酰亚胺家族，它们结合平面电子缺乏型π骨架、高化学稳定性、光稳定性、可逆氧化还原活性和多样的自组装行为，成为有机光热材料的理想平台[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。NDI作为较小的同系物，含有紧凑的萘核心，两侧各连有一个吸电子酰亚胺单元。尽管未取代的NDI主要在紫外区域吸收，但核心取代、π扩展、给体安装、氧化还原转化以及给体-受体（D-A）杂化可以显著改变其吸收光谱、电荷转移特性和自由基态可及性[23]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[38]，[39]，[40]，[41]，[42]，[43]，[44]，[45]。相比之下，PDI具有更大的并五苯π骨架、强可见光吸收、在许多单体状态下接近单值的荧光量子产率、优异的光稳定性以及高度可调的湾位、邻位和酰亚胺位点化学[46]，[47]，[48]，[49]，[50]，[51]，[52]，[53]，[54]，[55]，[56]，[57]，[58]。这些差异使得NDI特别适用于电子缺乏型受体骨架、自由基阴离子体系、主客体电荷转移组装和结晶型D-A杂化物，而PDI则更广泛地用于调控可见光至近红外吸收、聚集态光物理性质、自由基稳定和成像引导或杂化光热功能[23]，[54]，[59]。由于稠环二酰亚胺发色团对分子间耦合极为敏感，其光热行为不仅取决于分子吸收，还受电子结构、激发态失活、自由基态形成、聚集堆积和受限微环境的影响[23]，[24]，[59]，[60]。经典聚集光物理学表明，染料组装体的光学响应强烈依赖于跃迁偶极取向、分子间距离、滑移角、振子耦合、激子分裂和电荷转移相互作用[60]，[61]，[62]。这些因素对于NDI和PDI体系尤为重要，其中π-π堆积、H型、J型或X型聚集、D-A堆积、阴离子-π接触、氢键、大环包合和框架限域既可能增强近红外吸收和非辐射耗散，也可能导致不可控猝灭和自由基失活。因此，最近的研究发展了多种相互关联的策略将NDI和PDI发色团转化为高效光热材料，包括面向近红外吸收的发色团工程、硫代羰基取代和构象动力学工程、自由基和电荷态调控、聚集态和堆积模式调控以及限域和杂化结构构建[7]，[23]，[63]，[64]，[65]，[66]，[67]，[68]，[69]，[70]，[71]，[72]。通过这些策略，NDI/PDI体系已从孤立的发色团或简单吸收体演变为用于肿瘤治疗、抗菌处理、催化、蒸汽发生、红外热成像、驱动和光热电能量收集的功能性光热平台[8]，[13]，[64]，[66]，[73]，[74]，[75]，[76]，[77]。2024至2026年发表的最新研究将基于NDI/PDI的光热材料扩展至第二近红外窗口（NIR-II）荧光成像引导光治疗、1064 nm光热处理、肿瘤微环境和细菌响应性治疗平台，以及用于光热催化、光蒸发和热电发电的电荷转移和杂化体系[78]，[79]，[80]，[81]，[82]，[83]，[84]，[85]，[86]，[87]，[88]，[89]，[90]，[91]，[92]，[93]。这一发展中的代表性里程碑如图1所示。

现有综述已从光热转换机制、材料类别、纳米尺度产热和多种应用场景等角度总结了传统光热材料[2]，[3]。有机光热体系也从小分子NIR-II光热剂和荧光团、分子运动辅助非辐射衰减以及有机电荷转移共晶等角度得到了综述[1]，[19]，[20]，[94]，[95]。半导体聚合物光热诊疗剂，特别是用于光声成像和光热疗法的π共轭聚合物对比剂，也已得到系统综述[96]，[97]。面向应用的综述还涉及了有机分子基癌症光热疗法、光热蒸汽发生和光热除冰，重点关注了光热诊疗分子设计、治疗整合、吸收体工程、界面热局域化、水传输和热管理策略[4]，[5]，[98]。框架基光热治疗和协同光热治疗也得到了综述，特别是关于集成了光敏剂或光热剂与结构限域、药物递送和多模态癌症治疗的金属有机框架（MOFs）[99]。在发色团层面，NDI化学已在合成、核心功能化、氧化还原活性、超分子化学和更广泛的材料应用等方面得到广泛综述，而PDI相关综述则主要聚焦于染料自组装、聚集光物理、荧光、有机电子学、生物成像、光动力疗法（PDT）以及光热治疗相关生物医学应用[24]，[25]，[26]，[27]，[54]，[59]，[63]。基于染料的超分子大环和NDI/PDI D-A结晶杂化物也作为超分子或结晶功能材料得到了综述[23]，[100]。然而，尚缺乏将NDI/PDI光热材料视为结构调控家族、并将分子设计与产热机制及特定应用性能相联系的专题综述。

本综述从结构出发，对基于NDI和PDI的光热材料进行了面向结构的全面概述，涵盖其基本光热机制、主要结构设计策略和代表性应用。首先讨论了与有机π共轭体系相关的光-热转换途径，然后分析了面向近红外吸收的发色团工程、硫代羰基取代、构象动力学、自由基/电荷态调控、聚集态控制以及限域/杂化构建如何调节近红外吸收和非辐射热耗散。进一步讨论了在肿瘤PTT、抗菌治疗、光热催化、蒸汽发生、光热红外成像、光热电能量收集和光热驱动中的代表性应用。通过连接分子结构、超分子组织、产热途径和功能输出，本综述旨在阐明NDI/PDI光热材料的结构-机制-应用关系，并为未来系统设计提供指导。

章节摘要

光热转换机制

在讨论如何对基于NDI和PDI的材料进行结构工程以实现高光热性能之前，首先需要明确吸收光转化为热的基本物理过程。尽管"光热转换"一词常被广义使用，但底层机制可能因材料是等离激元纳米结构、无机半导体还是π共轭有机发色团而存在显著差异。对于NDI

结构设计策略

除上述基本光热机制外，基于NDI和PDI材料的结构调控可以从三个物理尺度考虑：分子/电子调控、超分子组织和介观微环境工程。这些尺度调控着光-热转换的不同但相互关联的步骤，从光子收集和激发态耗散到分子间能量再分配、活性态稳定和热传递。

应用

基于NDI和PDI的光热材料不再仅作为模型光吸收体进行研究，而是日益被评价为面向特定应用的光-热转换平台。在此背景下，"高光热性能"的含义随应用场景而变化。不同应用提出不同的性能要求[179]。肿瘤治疗需要高效的组织窗口吸收、递送、成像引导、肿瘤蓄积和治疗整合[180]

结论与展望

基于NDI和PDI的光热材料已从经典稠环二酰亚胺发色团发展为结构可编程的有机光-热转换平台。其光热行为不仅由分子吸收决定，还由可见光至近红外光子收集、激发态失活、自由基和电荷态稳定、聚集堆积、限域效应和热传递环境的协同调控决定。这种结构决定性质使得

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22371047）、福建省自然科学基金（2024J0113）、福建省自然科学基金（2025J01999）的资助。

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