《Desalination and Water Treatment》：Green Approach for the Simultaneous Determination of Nickel and Cobalt Using Magnetic Cellulose and Flow-Injection with Flame Atomic Absorption Spectrometry.
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开发了一种绿色分析方法，用于同时而非顺序测定Ni和Co，采用磁性纤维素作为吸附剂进行预富集，并通过分段流动注射装置与高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱法（HR-CS FAAS）联用。通过共沉淀氧化铁合成的磁性纤维素被证明是一种高效、可生物降解的快速金属吸附剂，在
开发了一种绿色分析方法，用于同时而非顺序测定Ni和Co，采用磁性纤维素作为吸附剂进行预富集，并通过分段流动注射装置与高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱法（HR-CS FAAS）联用。通过共沉淀氧化铁合成的磁性纤维素被证明是一种高效、可生物降解的快速金属吸附剂，在优化条件下对Ni和Co的预富集因子分别为27.0和28.2。等温线模型和pH依赖性吸附行为支持一种由纤维素含氧官能团控制的静电离子交换机制，从而实现高效且可逆的金属回收。将磁性纤维素微萃取与流动注射系统耦合，最大限度地减少了样品分散，增强了信号稳定性，并实现了低特征浓度（Ni 0.78 μg·L?1，Co 1.36 μg·L?1）、高萃取效率（>92%）、高精密度（RSD < 4.3%）和低检出限（Ni 0.3 μg·L?1，Co 1.9 μg·L?1）。在加标真实水样中，回收率为96–103%，证实了该方法在实际条件下的适用性。绿色指标评估（AGREE、AGREEprep、BAGI）进一步确认了其环境兼容性、实用性和可持续性。总体而言，这项研究工作提出了一种新颖、环保、稳健且灵敏的策略，用于可靠地同时监测环境水样中的Ni和Co。
**论文解读：基于磁性纤维素与流动注射-火焰原子吸收光谱法同时测定镍和钴的绿色分析方法**
**1. 研究背景与存在问题**
镍（Ni）和钴（Co）是工业废水和采矿废水中常见的金属污染物。尽管它们在痕量水平下是生物体必需的微量元素，但暴露水平超过安全限值会对环境和健康构成风险，其生物累积与呼吸系统、神经系统及潜在致癌效应等毒性危害相关。因此，需要可靠的监测策略。传统的分析技术如紫外-可见光谱（UV-Vis）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和原子吸收光谱（AAS）虽具有高灵敏度和精密度，但通常需要大体积样品且运行成本高，限制了其常规应用。近年来，采用功能化吸附剂的微萃取技术被视为可持续的样品前处理方法，其中磁性纤维素因其低成本、可生物降解性和高比表面积而受到关注，且可通过外部磁场轻松分离。然而，在火焰原子吸收光谱法（FAAS）中同时检测Ni和Co仍面临灵敏度低、信号重叠、基质干扰和所需样品体积大等挑战。高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱法（HR-CS FAAS）结合流动注射系统可改善光谱分辨率并减少试剂消耗，但现有方法仍涉及大量试剂使用，产生化学废物。据研究人员所知，将纤维素基磁性吸附剂与分段流动注射系统集成，专门用于HR-CS FAAS同时而非顺序测定Ni和Co，且无需化学电离抑制剂，此前未见报道，这是本研究的主要创新点。
**2. 研究目标与总体设计**
本研究提出一种环境友好的分析方法，用于水样中Ni和Co的同时预富集与测定。该方法将磁性纤维素微萃取程序与分段流动注射装置引入高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱仪（HR-CS FAAS）相结合。除稳定的分析性能外，还采用三种互补指标评估该方法的环境可持续性：分析绿色度（AGREE）指标（依据绿色化学十二原则评估整体过程）、分析绿色度制备（AGREEprep）指标（评估微萃取步骤）和蓝色适用性等级指数（BAGI）（评估方法的实用性和适用性）。研究旨在评估所提出方法的环境可持续性、实用性和适用性。
**3. 主要关键技术方法**
本研究采用的关键技术方法包括：（1）磁性纤维素的合成：基于微晶纤维素在碱性介质中的分散，以及二价和三价铁氧化物的共沉淀，制备磁性纤维素吸附剂。（2）流动注射系统优化：使用SFS 6分段流动注射附件，优化样品注入体积、流速、溶剂载体、燃烧器高度和火焰条件，以实现Ni和Co的同时可靠注入和原子化。（3）固体微萃取优化：考察吸附剂用量、萃取pH、萃取时间及盐酸溶解条件，确定最佳萃取和洗脱效率。（4）等温线模型拟合：应用Langmuir和Freundlich等温线模型描述吸附行为。（5）绿色指标评估：采用AGREE、AGREEprep和BAGI工具量化方法的可持续性和实用性。样本队列来源：实验中使用的标准溶液购自PanReac AppliChem（西班牙），水样为加标自来水（未注明具体来源地，但为真实环境水样基质）。
**4. 研究结果与讨论**
**4.1 磁性纤维素的表征**
通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对合成的磁性纤维素进行表征。FTIR谱图显示，磁性纤维素在450 cm?1处出现Fe-O键特征峰，表明铁氧化物成功负载，同时保留了纤维素原有的O–H、C–H和C–O–C特征吸收带。SEM图像显示，磁性纤维素呈现异质纹理和致密团聚体，与纯纤维素的光滑层状形态不同，表明磁性功能化增加了比表面积。EDS分析确认铁含量高达54.93 wt.%，且萃取后检测到Ni和Co的特征峰，证实了金属吸附。吸附等温线研究表明，Langmuir模型给出的Ni和Co最大吸附容量相近（分别为2.81和2.43 μg·mg?1），且吸附亲和常数KL接近（0.0214和0.0218 L·μg?1），表明两者在磁性纤维素表面具有相似的单层结合亲和力。Freundlich模型拟合度更高（R2 > 0.96），表明表面异质性影响吸附过程。
**4.2 流动注射分析的优化**
研究人员以Ni为信号优化元素，系统考察了入口流速、溶剂载体、电离抑制剂、注入体积和火焰条件的影响。结果表明：入口流速与吸光度呈正比，最佳为0.28 L·h?1；1.0% v/v HCl作为溶剂载体可稳定分析物并最大化原子化效率；CsCl作为电离抑制剂无显著效果，因此无需使用。Co对Ni信号存在干扰，通过将燃烧器高度从8 mm提高至10 mm并降低燃料/氧化剂比（0.08）可减轻干扰。注入体积显著影响峰形和信号比，100 μL为最佳体积，可在灵敏度和信号稳定性之间取得平衡。干扰离子研究表明，大多数常见离子在高达100–500 mg·L?1浓度下不干扰Ni和Co的测定，而PO?3?、CO?2?、EDTA、APDC和硫脲在高浓度（>2000 mg·L?1）下仍可允许。
**4.3 微萃取的优化**
最佳萃取条件为：磁性纤维素用量5.0 mg，pH 9.0，萃取时间5分钟。低于5 mg时活性位点不足，高于5 mg时因颗粒团聚导致效率下降。pH 9.0时纤维素表面去质子化官能团（–OH、–COOH）增强了对金属阳离子的静电吸引。萃取时间超过5分钟后效率略有下降，归因于吸附-解吸动态平衡。使用15% v/v HCl溶解磁性固体可有效回收Ni和Co，同时溶解释放的铁（352.604 nm）不干扰分析信号。共存离子干扰实验显示，Fe(II)、Fe(III)容忍度达100 mg·L?1，而Al、Ca、Mg、Na、K在250 mg·L?1内不干扰；Pb(II)、Cr(III)、Cu(II)、Mn(II)、Cd(II)、Zn(II)在高于10 mg·L?1时可能产生竞争性干扰，但该浓度远高于环境水样中的典型水平。
**4.4 萃取机制**
综合FTIR、SEM/EDS和等温线数据，研究人员提出了Ni和Co在磁性纤维素上的吸附机制：铁氧化物仅作为磁性分离载体，而金属离子与纤维素固有的含氧官能团（羟基和糖苷环氧）发生静电离子交换作用。Ni(II)和Co(II)作为二价第一行过渡金属阳离子，具有相似的离子半径和配位行为，因此两者的KL值相近，pH依赖性吸附曲线几乎重合。酸性条件下官能团质子化抑制吸附，碱性（pH 8–9）下去质子化增加负电荷密度，增强静电吸引。Freundlich模型更优拟合结果支持多吸附位点和表面异质性机制。高吸附剂用量时的效率下降归因于Fe?O?颗粒团聚。浓盐酸洗脱时，酸性条件使官能团再质子化，竞争性置换吸附的Ni(II)和Co(II)，实现可逆回收，这直接支持静电机制而非强共价螯合机制。
**4.5 方法的分析性能**
在优化条件下，Ni和Co的检出限（LOD）分别为0.3 μg·L?1和1.9 μg·L?1，定量限（LOQ）为0.9 μg·L?1和6.2 μg·L?1，线性范围分别为0.88–100 μg·L?1和6.24–60 μg·L?1。特征浓度（Co）为Ni 0.78 μg·L?1、Co 1.36 μg·L?1，相对标准偏差（RSD）分别为2.5%和4.3%，测定系数（R2）均为0.99。预富集因子（PF）为Ni 27.0、Co 28.2，理论富集因子为50（5 mL样品/100 μL洗脱液），实际PF较低反映了整体过程的累积效率（萃取效率>92%）。加标自来水的回收率实验显示，Ni回收率为96–101%，Co为97–103%，RSD低于9%，且未加标样品未检测到分析物，表明方法在真实样品基质中具有良好稳健性。与文献报道的其他方法相比，本方法对Ni的检出限最低（0.3 μg·L?1），Co的检出限具有竞争力，且线性范围最宽，同时采用了可生物降解的纤维素基磁性吸附剂，具有绿色可持续优势。
**4.6 绿色指标评估**
使用AGREE、AGREEprep和BAGI三种工具评估方法的环境影响和实用性。AGREE得分为0.68，表明方法符合绿色分析化学十二原则，主要归因于微萃取、低试剂消耗和低废物产生。AGREEprep得分为0.73，反映样品制备步骤的可持续性，包括低溶剂使用、生物基材料主导、短萃取时间和低能耗。BAGI得分为72.5，确认了方法的实用性和适用性，得益于流动注射集成和同时测定能力。然而，溶解步骤中使用的浓盐酸对环境有一定影响，尽管体积较小，该方法仍比常规方法更绿色，但并非完全绿色的分析程序。
**5. 研究结论**
所开发的分析方法基于磁性纤维素预富集Ni和Co，结合HR-CS FAAS和流动分段技术，在高分析性能与可行的环境可持续性之间取得了平衡。在优化条件下，预富集因子Ni为27.0、Co为28.2，使用生物基吸附剂能够灵敏检测痕量水平。该预富集因子受限于与流动注射系统兼容的固定洗脱体积以及过渡金属竞争离子（高于10 mg·L?1）的容忍限。通过AGREE、AGREEprep和BAGI进行的绿色指标评估确认了该方法的环境影响较低，尽管在溶解步骤中使用了少量浓盐酸，且需要手动离心，这目前限制了完全自动化。总体而言，该方法代表了一种低影响、可现场部署的痕量金属监测替代方案，在分析性能、实用性和可持续性之间提供了合理平衡，并为进一步改进可重用性和自动化留下了空间。该论文发表在《Desalination and Water Treatment》。
