双功能 N/O 掺杂多孔碳：电子局域化实现高效吸附，电子离域化促进 PMS 活化

《Environmental Research》：Bifunctional N/O-doped porous carbons:Electron localization enables efficient adsorption and electron delocalization boosts PMS activation

　　

摘要：采用微波热解结合掺杂策略精确调控碳材料的电子状态，从而构建氮掺杂多孔碳材料CN2和氧掺杂多孔碳材料CO2，分别实现了四环素（TC）的高效吸附和通过过氧单硫酸钾（PMS）活化实现的TC降解。本研究旨在通过掺杂诱导的电子定域化/离域化特性赋予材料差异化功能。CN2通过氮掺杂形成了较大的比表面积和丰富的吡咯氮活性位点，增强了N-C电子定域化效应带来的与TC之间的π-π相互作用。最大吸附容量在30分钟内达到439 mg/g，动力学和热力学分析表明吸附过程主要由π-π相互作用介导的化学吸附主导。CO2富含C=O基团，其共轭体系促进了电子离域化，使C=O位点成为PMS吸附和活化的高效中心。CO2/PMS体系在30分钟内实现了100%的TC去除率，降解速率常数为0.148 min?1。DFT计算阐明了电子定域化/离域化调控材料吸附/降解性能的内禀机制。结合淬灭实验和EPR测试，验证了CO2对TC的降解遵循以C=O位点为主导的1O?非自由基途径。

引言

随着医药行业和畜牧业的快速发展，四环素类抗生素的应用范围不断扩大，生产能力显著提高，在全球产量和用量中均位居第二（He等，2021；Song等，2023；Zong等，2025）。这些抗生素通过生产废水排放、使用后代谢排泄和废药不当处理等途径不断进入水环境，造成持续的水污染。其中，四环素（TC）由于其抗菌活性、生物积累效应以及诱导耐药菌和耐药基因传播的能力，对生态平衡和人类健康构成重大威胁（Duong等，2024；Li等，2025；Song等，2018）。因此，开发先进的水处理技术和材料以去除水体中的TC并降低其环境风险已成为当前亟待解决的关键问题。

目前，水中TC残留的处理技术主要包括生物降解、光催化氧化、膜分离、吸附和高级氧化过程（AOPs）等方法（Cui等，2025；Guo等，2020；Guo等，2021；Hua等，2025；Zhang Q.等，2020）。其中，吸附技术凭借其操作简便、节能、环保以及在大多数废水环境中有效去除污染物的优势，发展成为广泛应用的水处理技术之一。然而，单一功能吸附仅实现污染物的相转移而非完全矿化，且吸附的污染物在复杂水基质条件下面临脱附风险。与此同时，AOPs也因卓越的处理效率而受到广泛关注。AOPs的原理是产生高反应性活性氧物种（ROS）（如硫酸根自由基SO?·?、羟基自由基·OH或单线态氧1O?），将抗生素废水中的有机污染物氧化为可生物降解或无害的物质，使AOPs成为一种极具前景的处理技术（Jia等，2025；Yang等，2020；Cao等，2026；Gong等，2026）。然而，纯催化降解体系受限于活性位点周围污染物局部浓度低，尤其是在低污染条件下。因此，材料设计以赋予材料吸附或催化降解功能对水环境中的污染物去除具有重要的实际意义。

在各种AOPs中，过氧单硫酸钾（PMS）介导的方法因其高ROS氧化电位、快速反应动力学和广泛的pH适用范围而能有效去除难降解有机污染物，因为PMS的非对称结构有利于其活化和分解为活性物种（Duan等，2016）。过渡金属衍生物已被证明能高效活化PMS进行污染物降解（Hu等，2025；Li等，2024；Wang和Wang，2022）。然而，过渡金属在应用中容易析出离子，从而造成二次污染，这已成为其实际应用的主要瓶颈。

多孔碳材料因其独特的可控孔隙结构、高比表面积（SSA）、高孔隙率和优异的稳定性等特性，在废水处理中备受关注（Chu等，2025；Madima等，2020；Yu等，2012）。这些特性的实现高度依赖于精确可控的制备工艺。从前驱体的选择、成孔策略的优化到材料改性，每一步都直接影响碳材料的性质和功能导向。因此，制备方法和工艺始终是多孔碳材料研究的核心。目前，主要的制备方法包括水热碳化法、模板法和微波法（Jiang等，2024；Luo等，2023）。其中，模板法已成为合成具有特定形貌、有序或分级孔隙结构的多孔碳的有效方法之一，因为它能精确调控碳材料的孔隙结构。例如，Zhang等采用了一种新颖的三重模板策略，将P123嵌段共聚物模板与富吡啶单体2,6-二氨基吡啶、硝酸锌和四甲氧基硅烷进行组装（Zhang等，2024）。在热解过程中，P123和SiO?模板促进了催化材料DAP-NHPC-T中中孔和超微孔结构的形成，而Zn在高温下的挥发则促进了微孔的生成。DAP-NHPC-T表现出较大的比表面积（956–1126 m2/g）、分级孔隙结构（微孔-超微孔-中孔特征）、高氮含量和可调的吡啶氮位点密度。因此，DAP-NHPC-T表现出较高的SO?吸附容量（14.7 mmol/g，25°C，1.0 bar）。

近年来，通过微波热解制备多孔碳材料的研究受到越来越多的关注。该方法通过促进材料中极性分子的快速振动直接产热，实现了快速均匀加热和高效构建孔隙结构。这不仅提高了碳材料的生产效率和时间控制能力，还获得了具有良好应用前景的材料。Zhou等利用植物生物质α-纤维素和木质素磺酸钠作为起始原料，通过简便的微波辅助热解在5分钟内制备了生物炭气凝胶基多孔碳材料（Zhou等，2024）。微波处理提高了多孔碳基体的比表面积和中孔体积，从而充分暴露了内外表面的活性位点，丰富了C=O基团和碳空位，加速了传质以促进PMS活化和有机污染物去除。在15分钟内，土霉素去除效率高达99.9%，反应速率常数为0.818 min?1。总之，依靠独特的结构，多孔碳材料可以充分暴露活性位点并加速传质，从而有效富集污染物和PMS。这一特性不仅实现了污染物的高效吸附，还提高了PMS的活化效率，从而增强了污染物的降解效果。

在用于吸附的碳材料改性方法中，杂原子掺杂受到了显著关注（Tang等，2024；Tian等，2016）。它不仅增加了比表面积并调控材料孔径，还改变了其表面化学性质。在各种杂原子中，氮原子的尺寸小于碳原子，更有可能替代碳骨架中的碳原子并稳定地整合（Hao等，2021；Tang等，2024）。因此，氮掺杂已成为最广泛研究的掺杂方法之一。氮掺杂碳材料优异的吸附性能与掺杂后形成的官能团密切相关。研究表明，含有吡啶氮、吡咯氮或石墨氮的氮掺杂碳材料在不同程度上均表现出良好的吸附潜力（Li等，2020）。此外，以生物炭为基底的改性研究表明，氮掺杂可以显著提高材料的π-π相互作用并增加比表面积，从而增强其在水中对有机污染物的吸附能力（Rong等，2024）。例如，Hou等通过氮掺杂策略调控了分级多孔碳的孔隙结构和亲和力，实现了水中痕量抗生素污染物的高效吸附（Hou等，2024）。与纯碳（NC0）相比，氮掺杂的优化孔隙结构使NC2的初始吸附动力学常数提高了一个数量级。更重要的是，NCX上sp2杂化碳平面中由石墨氮、吡啶氮和吡咯氮形成的缺电子/富电子中心显著增强了NCX与抗生素污染物之间的π-π相互作用。最终，抗生素污染物在自来水和实际制药废水二级出水中的去除率分别达到近100%和92%。

近期研究证实，杂原子掺杂可以在碳骨架中诱导电子定域化和离域化（Zhu等，2018；Shao等，2020；Mou等，2021），这对于增强碳基材料的吸附和催化性能至关重要。

改性碳基材料在AOPs中也有良好应用（Wang等，2025）。多孔碳材料表面的含氧官能团（尤其是C=O）可能在调控其催化和电子性质方面发挥关键作用（Eisenberg等，2024；Sun等，2022；Yue等，2025）。因此，定向引入C=O是提高材料表面反应活性和增强催化剂与反应物之间界面相互作用的重要策略。Shao等的研究表明，在550-800°C温度范围内对纳米金刚石（NDs）进行热处理，可以在保持其微观结构形貌、碳原子杂化状态和总含氧量的同时精确调控C=O浓度（Shao等，2018）。这种处理方法建立了C=O含量与污染物降解效率之间的直接相关性，并确认1O?是NDs/PMS体系中的主要活性氧物种。此外，C=O官能团不仅改变了碳材料的电子结构并降低了其电导率，还从空间位阻效应和电子相互作用的角度影响了PMS在NDs表面的吸附动力学。

碳材料因其独特的孔隙结构和电子性质在污染物去除方面受到广泛关注。与传统的随机共掺杂策略不同，本工作的新颖性在于通过简便的微波热解结合锌-甘油模板法和选择性N/O改性，对碳骨架的电子行为进行定向调控，实现多孔碳基底上电子定域化和离域化功能的有效分离。性能调控的核心在于电子状态的精确调控：掺杂在碳骨架上诱导的位点触发电子定域化/离域化，直接决定材料、污染物和试剂之间的相互作用强度。据此，本研究引入了掺杂策略来定制电子行为，制备了氮掺杂（CN2，以双氰胺为氮源）和氧掺杂（CO2，以羧甲基纤维素钠为氧源）碳材料。CN2具有较大的比表面积和丰富的吡咯氮位点；N与骨架C原子之间的电子定域化效应构建了稳定的电子定域化N吸附位点，增强了对TC的π-π相互作用，在30分钟内实现了439 mg/g的卓越最大吸附容量。相比之下，CO2富含C=O基团；C=O碳与相邻sp2杂化碳之间的共轭体系使π电子离域化，使C=O位点成为PMS的吸附位点。CO2/PMS体系在30分钟内实现了100%的TC降解，速率常数为0.148 min?1。本研究系统评估了催化剂/吸附剂量、PMS用量、TC浓度、pH、温度和阴离子对TC去除的影响。对于吸附，XPS和DFT计算验证了吡咯氮的作用和增强的π-π相互作用。对于降解，相关拟合、淬灭实验和EPR确认了以C=O活性位点为主导的非自由基途径；DFT、Fukui函数计算和LC-MS进一步阐明了TC的活性攻击位点和降解中间体。本工作建立了一种明确而新颖的"结构-电子-性质-功能"关系：电子定域化主导污染物的吸附性能，而电子离域化促进PMS活化效率，为高性能杂原子掺杂碳材料的合理设计和功能定制提供了新颖的、针对性的指导。

片段

催化材料和吸附剂的制备

将1.5 mL甘油、0.66 g Zn(CH?COO)??2H?O和0.50 g KOH放入100 mL坩埚中，充分混合形成锌金属甘油络合物（Zn-MGC）。

在此过程中，甘油作为配位配体与锌离子形成配合物，配合物中可移除的锌模板随后可被刻蚀，从而在碳材料中构建多孔结构。随后将坩埚置于商用微波炉中以500 W的功率进行3分钟的裂解。冷却至室温。样品结构分析多孔碳材料催化剂的制备过程如图1a所示：首先，将特定比例的甘油、Zn(CH3COO)2·2H2O和KOH置于坩埚中并充分搅拌，以促进甘油与金属离子之间的配位反应，从而形成碳前驱体Zn-MGC（Yang等，2025）；然后，将坩埚置于500 W的微波炉中进行3分钟的裂解，产物经酸洗处理获得多孔碳催化剂C。为进一步优化结论本研究采用微波裂解结合掺杂策略，利用生物质废物甘油作为碳前驱体精确调控碳材料的电子态，成功制备了功能差异化的CN2和CO2多孔碳材料。其核心优势在于掺杂诱导的电子局域化/离域化特性分别实现了TC的高效吸附去除和PMS活化降解。作者贡献声明Maoguo Tan：调查研究。Mingwei Yang：原创文稿撰写、项目管理、方法学、调查研究、形式分析、数据整理。Heyan Jiang：监督、项目管理、资金获取。Bin Sun：调查研究。Lixia Guo：调查研究。Yanke Jiang：调查研究。Jia Zeng：调查研究。Tao Liao：调查研究。Hongji Chen：调查研究。Hang Liu：调查研究。Denghong Zhao：调查研究未引用参考文献Ferrari和Robertson，2000；Zhang等，2020。数据可用性数据可应要求提供。利益冲突声明? 作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。致谢本工作得到重庆市自然科学基金项目（编号：CSTB2023NSCQ-LZX0067，CSTB2022NSCQ-MSX1420）、重庆市教育委员会科技研究项目（项目编号：KJZD-K202200804）、重庆市海外高层次人才创新创业支持计划（编号：cx2020113）以及国家自然科学基金（编号：21201184）的资助。Mingwei Yang|Maoguo Tan|Denghong Zhao|Hang Liu|Hongji Chen|Tao Liao|Jia Zeng|Yanke Jiang|Lixia Guo|Bin Sun|Heyan Jiang重庆教委催化科学与技术重点实验室，重庆催化与新型环境材料重点实验室，重庆工商大学，重庆400067，中国