膦酸与羧基功能化核壳型磁性聚合物纳米复合材料的合成及废水中铀的协同去除

《Environmental Research》：Synthesis of phosphonic acid and carboxyl functionalized core-shell magnetic polymer nanocomposite for the synergistic removal of uranium from wastewater

　　

摘要

开发核壳结构磁性纳米复合材料以从废水中去除铀，对于保护环境同时确保核能的可持续利用具有重要意义。在此，研究人员通过蒸馏-沉淀聚合，在经KH570改性的Fe?O?表面聚合N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、双（2-甲基丙烯酸酯乙基）磷酸（BMP）和丙烯酸（AA），开发了一种新型双功能核壳磁性聚合物纳米复合材料Fe?O?/P(MBA-BMP-AA)，用于处置含铀废水。对照实验和表征结果证实，膦酸和羧基的协同作用赋予了Fe?O?/P(MBA-BMP-AA)优异的铀去除性能。该复合材料不仅在pH 4.5条件下对铀的最大吸附容量（q_max）达到436.1 mg/g，而且在其他金属离子共存时表现出对铀的强选择性，铀与竞争金属离子的分离因子（S_U/M）超过44.1。此外，Fe?O?/P(MBA-BMP-AA)可便捷地进行磁分离，并可至少重复使用六次，去除性能无明显下降。更重要的是，经实际废水处置后，残余铀浓度可降至0.03 mg/L以下，符合排放标准。对照实验和表征结果表明，铀的去除主要依赖于静电相互作用和表面化学络合作用。这些发现表明，Fe?O?/P(MBA-BMP-AA)是废水中铀去除的一种候选材料。

引言

核能是一种高效能源，可以有效减少化石燃料产生的碳排放。然而，核能的开发不可避免地会产生大量含铀放射性废水。关键在于，具有放射性且半衰期长的可溶性六价铀U(VI)可通过水循环轻松迁移至水生态系统中，从而对人类聚居地构成严重且持久的威胁。从这类废水中提取和回收U(VI)是减轻放射性污染并促进核燃料循环的有效途径。该方法不仅解决了化石燃料减排的紧迫目标，还为可持续的核能未来奠定了基础。因此，开发适当的方法从放射性废水中消除U(VI)至关重要。

目前已有多种分离和回收废水中U(VI)的方法被记录，如电化学分离、光催化、膜技术、化学还原和吸附等。其中，吸附被认为是废水中U(VI)回收的一种有前景的技术，具有运行成本低、效率高和二次污染小的优点。开发高效的吸附剂从废水中提取铀无疑是吸附技术的关键。迄今为止，包括聚合物、碳基材料、金属有机框架（MOFs）、磁性纳米材料、共价有机框架（COFs）和硅基材料在内的各种固体吸附剂已被开发用于从废水中去除铀。其中，具有核壳结构的磁性聚合物纳米复合材料因其结构稳定性强、化学功能化便捷和超顺磁特性而受到越来越多的关注。通常，吸附剂从废水中固持铀主要由化学吸附驱动。因此，有机配体的特性对捕获性能有显著影响。然而，以往报道的大多数核壳结构磁性聚合物纳米复合材料仅含有单一官能团，如亚胺肟、磷酸和酰胺，这不仅可能导致活性吸附位点不足，还难以被接触，从而导致U(VI)去除效率低。因此，开发新型核壳结构磁性聚合物纳米复合材料从废水中去除U(VI)仍被认为十分必要。

近年来，利用官能团之间的协同效应开发多功能化吸附剂已成为一种提升铀去除性能的新兴策略。通常，将多种官能团引入吸附剂不仅可以增加铀吸附活性位点，还能相互弥补各自的缺陷，从而显著提高对U(VI)的去除性能。例如，开发了一种掺入亚胺肟和第二种配体胺（DETA）或膦酸（phon-DETA）的PAN纤维用于去除铀。所有这些纤维均表现出对铀的强亲和力。然而，双功能基团修饰的PAN纤维在吸附容量方面远超单亚胺肟功能化纤维，表明各种官能团的相互作用协同提升了铀的吸附效率。另一个通过双官能团修饰提升去除性能的例子是丙烯酸（AA）和聚乙烯亚胺（PEI）共功能化的丝瓜络（LC）纤维吸附剂（LC-PAA-PEI）。LC-PAA-PEI的q_max约为444.4 mg/g，分别比LC和LC-PAA高5.95倍和1.45倍，同样表明引入羧基和氨基的协同作用可以增强铀的去除性能。因此，基于这一视角，本研究提出了一种合成策略，用于开发修饰有多功能基团的核壳聚合物纳米复合材料，以协同消除废水中的U(VI)。

在本研究中，通过蒸馏-沉淀聚合合成了同时含有膦酸和羧基的双功能核壳结构磁性聚合物吸附剂Fe?O?/P(MBA-BMP-AA)，用于从废水中去除U(VI)。同时选择膦酸和羧基作为有机配体与铀络合的原因主要来自以下两个关键因素：（1）利用膦酸P=O和P-OH基团强大的配位能力，膦酸可有效结合铀酰离子形成稳定物种，从而实现从放射性废液和浸出液中选择性回收铀；（2）羧基同样被广泛用于通过配位和静电吸引去除U(VI)，增强对铀酰离子的去除性能。此外，羧基也是亲水基团，将羧基引入吸附剂可增加吸附剂的亲水特性，促进U(VI)在固-液界面的快速扩散，从而促进铀的吸附过程。因此，同时将膦酸和羧基引入吸附剂可能明显增强对U(VI)的去除性能。正如预期，由于膦酸和羧基的协同效应，所合成的核壳结构磁性聚合物吸附剂在模拟废水中对U(VI)表现出高吸附量和强选择性。更重要的是，实际废水处置后的残余U(VI)浓度可轻松达到排放标准。进一步阐明了内在的去除作用机制。研究结果突出了Fe?O?/P(MBA-BMP-AA)作为一种新兴废水处置材料的潜力。

分节内容

化学试剂

化学试剂的详细信息见补充材料。

双功能核壳磁性聚合物纳米复合材料Fe?O?/P(MBA-BMP-AA)的制备

图1列出了Fe?O?/P(MBA-BMP-AA)的合成路线，分步实验细节如下所述。首先，采用文献中报道的方法制备Fe?O?空心微球作为磁性核。为确保Fe?O?纳米颗粒被聚合物更好地包覆，采用KH570对其进行表面改性。结构表征与形貌分析

为验证Fe?O?/P(MBA-BMP-AA)是否成功制备，采用了一系列技术对相关样品进行表征。从图2A可见，Fe?O?具有良好的球形结构，平均直径约为200.0 nm。KH570活化后的Fe?O?形貌与Fe?O?基本相同（图2B），表明Fe?O?的形貌未受活化处理的影响。显然，与Fe?O?的形貌不同...

结论

本文开发了一种双功能磁性复合材料Fe?O?/P(MBA-BMP-AA)用于处置含铀废水。膦酸和羧基之间的协同作用使Fe?O?/P(MBA-BMP-AA)实现了高吸附性能，q_max达到436.1 mg/g。此外，Fe?O?/P(MBA-BMP-AA)表现出强铀选择性和优异的耐酸性。该材料可便捷地进行磁分离，并保持有效的可重复使用性，维持高水平...

CRediT作者贡献声明

郭璇：形式分析，数据整理。张清华：写作—初稿，数据整理，概念设计。王云：验证，方法论。元定忠：写作—审阅与编辑，基金获取，概念设计。刘岩：验证，项目管理。何岩：验证，监督。钱一乾：调查，数据整理。郭威华：监督，概念设计。黄静：形式分析，数据整理。刘志荣：验证，方法论

未引用参考文献

Jian等人，2026；Lv等人，2015。

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作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

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数据可用性

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致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：22266002、22366003和22466003）、江西省自然科学基金（20242BAB26037和20242BAB23023）提供的资金支持。

张清华 | 郭璇 | 黄静 | 刘志荣 | 钱一乾 | 郭威华 | 刘岩 | 何岩 | 王云 | 元定忠

核燃料资源探测-采掘与核遥感国家重点实验室，东华理工大学，南昌，330013，中国