通过轴向配体工程改造的F掺杂FeNC催化剂：突破强吸附障碍，实现高效的非自由基过氧单硫酸盐（PMS）活化及抗生素去除

《Environmental Research》：F-doped FeNC catalyst with axial ligand engineering: breaking the strong adsorption barrier for efficient non-radical peroxymonosulfate (PMS) activation and antibiotic removal

　　

摘要

在过氧单硫酸盐（PMS）激活过程中，传统的Fe-N_x位点表现出金属中心与氧物种之间过强的电子耦合，这不可避免地导致非选择性的自由基途径，并从根本上限制了有机污染物的高效和选择性氧化降解。在此，我们引入高电负性的氟原子作为潜在的轴向配体，以调节Fe–N_x位点的电子结构，并开发了一种用于高效降解四环素的F–FeNC催化剂。该催化剂在15分钟内实现了94.1%的四环素（TC）去除率，速率为1.01 min^-1——比FeNC高出4.75倍——同时在复杂的水环境中仍保持了稳定和优异的催化性能。结合密度泛函理论（DFT）计算的机制研究表明，轴向氟配位提高了Fe中心的正电荷密度，并使d带中心下移，从而削弱了含氧中间体的过度强吸附，优化了反应动力学，并显著增强了¹O₂的选择性生成。此外，开路电压和盐桥实验证实了系统中的显著电子转移过程（ETP），建立了一种以¹O₂为主导的非自由基降解机制，并通过ETP得到协同辅助。这项工作突显了所提出的轴向氟配位工程概念在PMS激活中的巨大潜力，为构建选择性和稳健的非自由基PMS激活系统提供了新的设计原则。

引言

四环素（TC）因其广谱抗菌活性和低成本而在人类医药、畜牧业和水产养殖中得到广泛应用[1],[2]。然而，其体内的代谢率低于50%[3]，导致环境污染和严重的生态及人类健康风险。基于过氧单硫酸盐的高级氧化工艺（PMS-AOPs）能够高效生成高活性氧物种，是降解含TC废水最有前景的技术之一[4]。

在过去十年中，特别是过渡金属和氮共掺杂的碳（M–N–C）催化剂，已被广泛用于PMS激活[5],[6],[7],[8],[9]。其中，地球上最丰富的过渡金属Fe因其独特的电子结构和优异的催化活性而受到关注。然而，合成具有高活性Fe-N_x配位结构的FeNC催化剂需要高温热解这一不可或缺的步骤[10],[11]。在这一热处理过程中，Fe物种容易聚集并转变为低活性的团簇和大颗粒，固定在碳基底上[12],[13]，从而严重降低了催化活性。为了解决这个问题，许多研究致力于探索具有稳健和明确配位环境的基质材料，以稳定单原子活性位点。值得注意的是，g-C₃N₄由于其层状结构和密集的氮位点阵列，提供了大量的锚定位点，有助于形成稳定的金属-氮键，从而促进孤立金属原子的固定和催化活性中心的构建[14]。例如，Huang等人[15]制备了Fe单原子改性的g-C₃N₄（Fe-g-C₃N₄）纳米薄膜，用于光催化选择性氧化，实现了96%的苯基醇转化率及99%的选择性。同样，Liang等人[16]采用g-C₃N₄作为支撑基底，合成了用于高效降解磺化偶氮有机污染物的原子分散型FeNC催化剂。根据最新进展，g-C₃N₄有望成为制备高度分散Fe-N_x催化剂的理想支撑材料[17]。

大量实验证据表明，Fe-N_x基团是Fe-NC催化剂中的主要催化活性位点。值得注意的是，这些Fe-N_x位点的固有活性在不同碳基底上存在显著差异，这种差异与[18]密切相关。这种结构-活性相关性源于碳基底的电子结构可以直接调节Fe活性中心的d轨道能量水平[19]。根据这一机制，故意掺杂电子缺乏或电子丰富的非金属杂原子（如P、Cl、O、S、F）已被证明能够有效调节金属原子的电荷密度并移动其d带中心[20],[21],[22],[23],[24],[25]，从而提高固有的催化性能。在这些杂原子中，氟（F）作为电负性最高的元素，具有强烈的电子吸引能力。因此，它可以显著提高Fe位点的正电荷密度并调节其氧化状态[26]。此外，在氮掺杂的碳基底上，F原子倾向于通过轴向键合与金属中心配位[27]。这种配位方式保持了Fe–N_x基团的平面对称性，甚至可以通过层间相互作用提高结构稳定性[28]。

基于这些见解，我们合理设计并合成了一种高度分散的铁催化剂，该催化剂采用了轴向氟配位的Fe-N_x结构，固定在石墨碳氮化物（g-C₃N₄）上，用于过氧单硫酸盐（PMS）激活，以高效降解抗生素污染物，以四环素作为模型污染物。实验结果表明，假设的轴向氟配位显著加速了催化反应动力学，并促进了¹O₂的选择性生成。结合机制研究和密度泛函理论（DFT）计算表明，这种轴向氟配位有效调节了Fe中心的局部电子结构，并使其d带中心下移，从而优化了PMS的吸附和激活过程，促进了以¹O₂为主导的非自由基降解途径。

章节摘录

化学品

化学品试剂的相关信息见支持信息（文本S1）。

Fe-g-C₃N₄和g-C₃N₄前体的制备

在典型的制备过程中，将9克三聚氰胺溶解在100毫升盐酸溶液（0.1 mol L^-1）中，然后加入100毫克无水FeCl₃。充分混合后，将其在80°C下搅拌直至完全蒸发。所得固体研磨成细粉，随后在马弗炉中于550°C下煅烧2小时，得到Fe-g-C₃N₄前体。

催化剂表征和结构分析

首先利用扫描电子显微镜（SEM）检查了原始NC（图S1a–c）、FeNC（图S2a–c）和F-FeNC（图S3a–c）的表面形貌。纯NC和FeNC样品均呈现密集堆积的无序体相结构，而FeNC的平均粒径明显增大，这主要归因于高温合成过程中Fe诱导的颗粒聚集。相比之下，F-FeNC具有独特的花瓣状薄纳米片结构。

结论

本研究提出了一种通过轴向杂原子配位来调节Fe-N_x活性中心电子结构的策略。利用g-C₃N₄作为模板固定原子Fe位点，合成了超分散的F配位FeNC催化剂（F-FeNC），显著增强了PMS对四环素的降解效果。F修饰的固有催化增强机制通过结合实验分析和DFT理论计算得到了系统阐释。

CRediT作者贡献声明

吕雨轩：撰写——原始草稿、软件、资源、实验、正式分析、数据整理。李泽康：验证、资源、实验、数据整理。傅清：软件、资源、实验。侯三英：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、实验、资金获取、概念构思。邵晓宇：验证、软件、资源、实验、数据整理。陶阳：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有任何已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号22109068）和湖南省本科创新与创业培训计划（项目编号S202410555341、DC20250711和202510555068）的财政支持。

吕雨轩|邵晓宇|陶阳|欧阳亮|李泽康|傅清|侯三英

中国南方大学化学与化学工程学院，湖南省衡阳421001