金属氧化物催化油基钻井岩屑热解过程中硫的迁移与转化机理

《Environmental Research》：Sulfur Migration and Transformation Mechanisms during Catalytic Pyrolysis of Oil-based drilling cuttings with Metal Oxides

　　

摘要

油基钻屑（OBDC）是一种具有显著资源潜力的危险废物；然而，其高硫含量带来了严重的环境风险，并在热解过程中损害产品质量。本研究利用 CaO、MgO 和 Fe₂O₃ 研究了 OBDC 催化热解过程中硫化合物的迁移和转化机制，特别关注了热解温度（400-600 °C）和催化剂负载量（2-10 wt%）的影响。结果发现，原始 OBDC 中的硫主要以有机形式存在（84.32%），其中噻吩硫占比最大（40.14%）。提高热解温度增强了硫向气相和液相的释放，且在 600 °C 时 H₂S 和 SO₂ 排放显著增加。三种金属氧化物对硫分布表现出不同的调控作用：Fe₂O₃ 和 CaO 通过捕获含硫中间体形成稳定的金属硫化物，促进了硫在固相残渣中的保留，从而减少了油和气体中的硫含量；相比之下，MgO 促进了硫向液相的迁移，同时抑制了 SO₂ 排放。较高的 Fe₂O₃ 和 CaO 负载量有效减少了 H₂S 的释放，其中 Fe₂O₃ 表现出比 CaO 更大的脱硫活性。在 10 wt% 负载量下，Fe₂O₃ 减少了 82.48% 的 H₂S 排放，并实现了 81.12% 的固相硫保留率，优于 CaO（在相同负载量下 H₂S 减少 89.4%，固相硫保留率为 80.38%）。XPS 和 XRD 分析证实，金属氧化物加速了噻吩环的分解，并促进了有机硫向无机硫化物和硫酸盐的转化。横向比较显示，固相硫保留能力的顺序为 Fe₂O₃ > CaO > MgO，而 MgO 对 SO₂ 抑制最为有效。这些发现阐明了 OBDC 催化热解过程中的硫演变路径，并为使用低成本金属氧化物催化剂实现 OBDC 的清洁和高值化利用提供了理论基础。

引言

油基钻屑（OBDC）是在石油天然气勘探期间使用油基钻井液钻穿页岩地层时产生的有害固体废物 [1], [2]。OBDC 由覆盖有残留油基钻井液的岩屑组成，通常含有 5-30 wt% 石油烃、5-10 wt% 水和约 70 wt% 矿物固体 ^[3]。随着页岩气开发的迅速扩展，中国 OBDC 的年产量超过 300 万吨，单口页岩气井产生约 250-300 m³ 的 OBDC [1], [4]。OBDC 成分复杂，包括石油烃、重金属和可溶性盐，如果处置不当，会造成土壤污染、地下水污染和大气排放的严重风险 [1], [5]。传统处理方法，如填埋、固化焚烧，要么无法回收石油资源，要么产生二次污染 [4], [5]。热解已成为 OBDC 同时无害化处理和资源回收的一条有前途的途径，实现了超过 95% 的油品回收率，残余油含量低于 0.3% [6], [7]。然而，OBDC 含有源自钻井液基油和地层矿物质的硫化合物，总硫含量通常在 1 到 5 wt% 之间 [7], [8]，这在热解过程中会产生有害的 H₂S 和 SO₂ 排放，并降低回收油产品的质量 [8], [9]。

含硫化合物是石油工业的关键污染物，严重影响石油衍生产品的质量 [10], [11]。油质固体废物热解油中的硫含量可达约 2.0 wt% ^[12]，主要以多环芳烃硫化合物（如苯并噻吩（32.40%-68.70%））的形式存在 ^[13]。如此高的硫含量会导致下游加工中的催化剂中毒和失活，并引发二次污染，这限制了热解油的清洁高值化利用 ^[14]。具体到 OBDC 热解，回收油中的硫直接损害了其作为钻井液基油的再利用价值，且热解过程中的 H₂S/SO₂ 排放对职业和环境健康构成危害。此外，热解油中的高硫促进了设备腐蚀、管道堵塞和燃烧中的硫氧化物（SO_x）排放，威胁环境安全和人体健康。目前工业脱硫技术，特别是加氢处理和催化裂化，主要依赖金属基催化剂，包括贵金属，这些催化剂易受硫中毒和金属沉积引起的失活影响，大幅增加了运营成本 ^[15]。因此，开发低成本、易获得且具有高脱硫活性的催化剂对于从 OBDC 热解生产低硫油产品至关重要。

钙基氧化物（如 CaO、Ca(OH)₂）由于其强碱性和形成稳定 CaS 和 CaSO₄ 的能力，已被广泛研究作为硫捕集剂。Liu 等人 ^[16] 证明，在高温条件下引入 Ca(OH)₂ 显著促进了有机硫的分解。Li 等人 ^[17] 表明，添加 CaO 可有效减少含硫气体排放，并促进油质固体废物热解过程中固相残渣中的硫固定。然而，CaO 的硫化在热力学上仅高于 650 °C 时才有利，限制了其低温性能 ^[18]。铁基氧化物（如 Fe₂O₃）表现出强氧化还原活性，可与 H₂S 反应形成稳定的黄铁矿，在中等温度下显示出优异的脱硫性能。Liu 等人 ^[19] 报告称，铁催化剂显著促进了加压低温热解过程中的硫转化。Xue 等人 ^[20] 进一步证实，Fe³⁺ 通过形成硫化铁增强了硫的去除。镁基氧化物（如 MgO）在硫控制方面受到的关注较少；现有关于煤和生物质热解的研究表明，MgO 主要催化有机硫物种的分解，但在典型热解温度下捕获 H₂S 的能力有限 ^[21]。尽管有这些个别研究，但尚未报告在相同的 OBDC 热解条件下对 CaO、MgO 和 Fe₂O₃ 进行系统对比研究，且这三类氧化物不同的硫捕集机制仍知之甚少。尽管以前的研究探讨了个别金属氧化物对煤、生物质和污泥热解过程中硫迁移的影响，但很少有研究系统比较金属氧化物在硫固定方面的差异，特别是对于 OBDC 热解。钙基、镁基和铁基氧化物代表了三类具有不同碱度、氧化还原特性和硫捕集机制的金属氧化物，但在相同热解条件下的对比研究仍然缺乏。这一知识空白限制了 OBDC 热解硫控制策略的合理设计。因此，本研究系统调查了三种代表性金属氧化物（CaO、MgO 和 Fe₂O₃）对 OBDC 热解过程中含硫化合物迁移和转化的影响。表征了热解产物中的硫分布，并探讨了潜在的转化机制。研究结果为控制 OBDC 热解中的含硫污染物提供了理论基础，并支持开发生产高级别产品的清洁热解工艺。

章节片段

材料制备

本研究使用的 OBDC 采集自中国重庆涪陵区的页岩气井。OBDC 的工业分析和元素分析结果已在我们的工作 ^[7] 中报道。工业分析显示 22.44% 挥发分、7.23% 水分、68.68% 灰分和 1.65% 固定碳。元素分析显示，OBDC 含有相对较高 2.01% 的硫含量，以及 16.87% 的 C、3.09% 的 H、0.16% 的 N 和 1.96% 的 O（差减法）。金属氧化物（CaO、MgO 和 Fe₂O₃）

温度对热解产物中硫分布的影响

原始 OBDC 的 S 2p XPS 谱（图 A.1a）被解卷积为六个高斯分量 [8], [22]：无机硫化物（162.2 ± 0.6 eV）、硫醇和硫醚（163.3 ± 0.4 eV）、噻吩硫（164.1 ± 0.2 eV）、亚砜硫（166.0 ± 0.5 eV）、磺酸硫（168.0 ± 0.5 eV）和硫酸盐硫（170.0 ± 1.0 eV）。有机硫占主导地位，占总硫的 84.32%。噻吩硫占比最大（40.14%），其次是磺酸硫（17.83%），

结论

原始 OBDC 中的硫以有机硫为主（84.32%），其中噻吩硫占比最大（40.14%）。将热解温度从 400 提高到 600 °C 使固相硫保留率从 90.25% 降至 70.86%，而气相硫从 0.10% 增至 9.04%，并伴随着 600 °C 时 H₂S 和 SO₂ 排放的急剧增加。CaO 和 Fe₂O₃ 通过捕获 H₂S 和•SH 自由基形成稳定的无机硫化物，充当高效的固硫剂，

作者贡献声明 (CRediT)

Xiangle Chen: 写作 – 初稿，可视化，方法学，调查，形式分析，概念化。Quanwei Lv: 写作 – 审阅与编辑，方法学，调查，形式分析。Wenrou Yu: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，软件，数据管理。Li'ao Wang: 监督，调查，形式分析

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金委员会（资助号：52500175）、四川省科技计划（资助号：2026NSFSC1226）以及天府永兴实验室有组织研究项目资金（资助号：2024KJGG22 和 2024CXXM13）的资助。

Xiangle Chen|Quanwei Lv|Wenrou Yu|Li'ao Wang

重庆师范大学地理与旅游学院，中国重庆 401331