超分子葫芦[7]脲工程化 Co/Ca 双金属氮掺杂碳：面向可持续高级氧化的结构调控

《Environmental Research》：Supramolecular Cucurbit[7]uril-Engineered Co/Ca Bimetallic Nitrogen-Doped Carbon: Structural Regulation for Sustainable Advanced Oxidation

　　

**摘要**

硫酸根自由基高级氧化技术（SR-AOPs）在抗生素降解领域的应用常受限于钴催化剂的团聚和有毒浸出问题。本研究设计了一种基于超分子瓜尔[7]（CB[7]）衍生的Co/Ca双金属氮掺杂碳（CoCa/CN）催化剂。在热解过程中，丰富的地壳元素钙作为原位造孔剂和结构支柱，构建出分级多孔碳/氮骨架，空间限域钴纳米颗粒并防止其烧结。优化后的CoCa/CN表现出优异的过氧一硫酸钾（PMS）活化能力，对多种抗生素均实现了出色的降解效率。以盐酸四环素（TCH）为代表进行详细研究，30分钟内降解率达到97.3%。机理研究表明，该体系以高效的单线态氧（1O?）为主导的非自由基途径为主，自由基贡献较小。密度泛函理论（DFT）计算表明，钙的引入优化了电子环境，显著增强了PMS吸附并加速了界面电子转移，从而稳定了Co?/Co2?/Co3?氧化还原循环。此外，该体系展现出优良的pH适应性、在复杂水体基质中的抗干扰能力，并成功消除了TCH对斑马鱼胚胎的发育毒性。本研究为环境修复领域设计高稳定性、环境友好型双金属催化剂提供了一种可持续的范式。

**引言**

硫酸根自由基高级氧化技术（SR-AOPs）已成为消除持久性有机污染物的前沿技术，主要通过活化过氧一硫酸钾（PMS）产生强氧化性的硫酸根自由基（•SO??）及高价金属-氧物种（Li等，2025；Wang等，2024a）。该方法在降解各类难降解污染物方面表现出卓越的效率，其中抗生素是尤为突出的目标（Gahrouei等，2024；Yi等，2022）。该技术的核心在于开发高性能催化剂。在众多候选材料中，钴基材料被广泛认为是PMS活化最有效的非均相催化剂之一，这得益于钴的有利电子结构能够促进PMS中过氧键（O-O）的断裂，从而实现优异的自由基生成速率和降解效率（Gupta等，2025；Zhao等，2023）。然而，这些极具前景的钴催化剂在实际应用中面临三大严峻挑战：（1）合成过程中钴纳米颗粒的本征团聚，严重降低了活性位点的可及性（Kang等，2024）；（2）反应过程中钴离子的持续浸出，不仅使催化剂失活，还存在二次重金属污染的风险（Yang等，2009）；（3）高钴含量带来的环境和成本顾虑（Deng等，2025）。因此，该领域的核心挑战在于设计一种新型催化剂架构，以最大限度提高钴的利用率，防止金属团聚和浸出，并在极少量过渡金属含量下保持高催化活性。

为应对上述严峻挑战，将过渡金属锚定在氮掺杂碳（M-N-C）骨架中已成为一种高效策略（Mao等，2024；Ren等，2026）。坚固的碳基体不仅为传质提供了高比表面积，还通过氮掺杂与金属中心强配位，从而限域金属、防止其团聚，并显著减轻氧化反应过程中的离子浸出（Liu等，2026）。然而，这些碳/氮催化剂的结构完整性、孔隙率和最终金属分散度从根本上取决于高温热解所选用前驱体（Wang等，2024b）。虽然生物质、金属有机框架（MOFs）和石墨相氮化碳（g-C?N?）等常规前驱体已被广泛研究，但存在诸多局限（Jiang等，2022；Tian等，2024；Zhang等，2025a）。例如，天然丰富的生物质前驱体通常所得生物炭的本征氮含量不足，且结构高度无序、难以控制（Haider等，2026；Wang等，2023）。此外，MOFs在煅烧过程中常出现严重的结构坍塌，而g-C?N?的热缩聚通常生成致密的层状结构，限制了对金属分布的精确控制（Aziz等，2025；Swamy等，2026）。这些局限性凸显了对一种能够在热解前后同时提供韧性氮富集碳骨架并空间隔离金属原子的新型前驱体的迫切需求（Wang等，2021b）。在此背景下，超分子大环化合物提供了一种极具前景的替代方案（Zhang等，2026b）。其中，瓜尔[7]（CB[7]）作为一种理想候选者，具有两大关键特性：其一，其氮含量极高，有利于原位形成富含氮的碳基体，对增强电子转移和稳定金属物种至关重要；其二，其独特的宏观环腔内衬有门羰基（Li等，2025；Tehrani等，2022；Li等，2023）。这种独特结构使其在前驱体组装初期通过主客体相互作用高效包覆并空间隔离金属离子（如Co2?和Ca2?）（Xu等，2020）。关键在于，这种分子级限域作用充当了自限性屏障，有效抑制后续高温热解过程中金属纳米颗粒向大型非活性团聚体的聚集，从而在稳定多孔碳骨架上保证高浓度均匀分散的活性位点（Zhou等，2025）。

虽然将钴限域于精心设计的碳基体中可有效缓解团聚问题，但仅依赖单金属过渡金属体系往往需要较高的金属负载量才能实现所需的催化动力学（Xu等，2026）。为进一步提升性能，构建双金属中心（如Co-Ni或Co-Cu）已被广泛研究，以利用不同过渡金属之间的协同效应（Cao等，2025）。然而，这种传统方法无法从根本上解决有毒离子浸出和环境安全的关键瓶颈，因为体系仍严重依赖有毒重金属（Guo等，2021）。因此，一种战略性的范式转变是将主过渡金属与地壳丰富、环境友好的主族元素相结合（Guo等，2020）。钙（Ca）作为一种廉价且活性高的碱土金属，是搭配钴的理想共掺杂剂（Diao等，2022）。将钙合理引入碳骨架中可带来多方面优势，从根本上提升材料的结构完整性和本征催化活性（Geng等，2021）。首先，从热解过程中的形貌角度而言，碱土金属（Ca）介导的活化增强了氮官能团的热稳定性（Kondori和Mahmudi，2010）。关键在于，钙通过促进无机物种（如CaCO?）的生成而起原位造孔剂的作用（Gervais等，2008）。这些无机模板的形成和后续分解促进了分级微介孔结构的演化，显著增加了比表面积并暴露大量缺陷位点（Chen等，2024）。其次，从几何角度而言，Ca2?相对较大的离子半径（~1.00 ?）使其能够在晶格中充当坚固的结构支柱（Yu等，2022）。这种几何插入扩大了层间距并稳定了周围碳基体。因此，这种结构稳定化有效抑制了相变和晶格畸变，增强了金属-氧键稳定性，牢固锚定活性钴组分以防止连续氧化反应中的有毒金属浸出（Yu等，2022）。最后，在电子结构调控方面，钙掺杂在调节过渡金属局部配位环境中发挥着关键作用（Wu和Yang，2025）。低价态Ca的引入诱发了电荷补偿机制，触发电子重新分布并促进氧空位的自发形成以维持整体电中性（Zhang等，2025b）。这种能带调控优化了电子转移路径，显著降低了PMS活化的动力学能垒，从而大幅加速催化Co2?/Co3?氧化还原循环（Luo等，2024）。通过将大量有毒过渡金属替换为良性钙，这种Co/Ca双金属策略在保持卓越、持久催化性能的同时显著降低了环境风险。

为应对上述挑战，本研究合理设计并合成了一种新型超分子瓜尔[7]（CB[7]）衍生的Co/Ca双金属氮掺杂碳（CoCa/CN）催化剂用于过氧一硫酸钾（PMS）活化。结构调控策略旨在利用地壳丰富的钙同时作为原位造孔剂构建分级多孔碳/氮骨架和结构支柱以空间限域钴纳米颗粒防止热聚集。通过降解多种抗生素系统评估了CoCa/CN复合材料的催化性能，其中盐酸四环素（TCH）被选为代表模型污染物。此外，通过综合实验表征与密度泛函理论（DFT）计算相结合，深入探索了催化机理及钙引入在调节电子环境中的潜在协同作用。同时研究了PMS活化过程中自由基和非自由基途径的相对贡献。最后，通过在复杂水体基质中的抗干扰性能测试以及利用斑马鱼胚胎进行体内毒性试验，严格评估了CoCa/CN/PMS系统的应用潜力和环境安全性。本研究旨在为环境修复中双金属催化剂的精确结构调控提供一种可持续范式。

**实验片段**

**化学试剂**

本研究所使用的化学试剂均为商品化产品，详细信息见补充文本S1。

**CoCa/CN的制备**

CB[7]的合成按照Bardelang等人的既定程序进行（Ayhan等，2015）（补充文本S2）。前驱体采用室温搅拌法合成。具体而言，将CB[7]（0.2240 g，0.2 mmol）、Co(Ac)?·4H?O（0.0498 g，0.2 mmol）和CaCl?·2H?O（0.1176 g，0.8 mmol）以Co:Ca摩尔比1:4加入20 mL无水甲醇中。混合物在搅拌……

**微观形貌**

如图1a–b所示，CoCa/CN呈现不规则皱缩的多孔花瓣状形貌，与CB[7]前驱体无定形超分子骨架经高温煅烧后的结构特征一致。元素映射（图1c–h）显示C、Ca、O、N和Co分布均匀，证实了双金属元素（Co和Ca）成功整合入氮掺杂多孔碳基体中。此外，高分辨透射电镜（HRTEM）……

**结论**

综上所述，通过以超分子CB[7]为大环前驱体的受控热解策略，成功制备了一种新型CoCa/CN催化剂。引入地壳丰富的碱土金属钙有效起到了原位造孔剂和结构支柱的双重作用，构建了分级多孔结构，空间隔离并限域了钴纳米颗粒，从而显著抑制了热烧结和金属浸出。优化后的CoCa/CN……

**作者贡献声明**

Chenwei Liu：方法论、调查研究、形式化分析、概念化。Shaojuan Du：方法论。Ying Shi：写作——审阅与编辑。Yijin Kang：写作——审阅与编辑。Saier Wang：写作——初稿、形式化分析、概念化

**利益冲突声明**

作者声明他们不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

**数据可用性**

数据应要求提供。

**利益冲突声明**

? 作者声明他们不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本工作得到生态环境部南京环境科学研究所公益性科研院所基本科研基金（项目编号：GYZX20260206 & GYZX250210）的资助。

Chenwei Liu | Shaojuan Du | Ying Shi | Yijin Kang | Saier Wang

生态环境部南京环境科学研究所，江苏省南京市江望庙街8号，南京210042，中国