超越提升：厌氧消化中铁基材料的稳定化及其转化与归宿的揭示

《Environmental Research》：Beyond Enhancement: Stabilizing Iron-Based Materials in Anaerobic Digestion and Unveiling Their Transformation and Fate

　　

摘要：

基于铁的材料在增强厌氧消化（AD）方面引起了越来越多的关注，但其在AD中的机制作用、稳定性和环境归宿仍不清楚。本研究通过批次和连续实验评估了代表性外源铁基材料的转化途径和归宿。批次实验使用了纳米零价铁（nZVI）、纳米磁铁矿（nFe₃O₄）、纳米赤铁矿（nα-Fe₂O₃）和微米零价铁（mZVI）。nZVI表现出最高的铁利用率（70.3%），主要转化为Fe₃O₄和FeCO₃，其中79%的已利用铁来源于Fe⁰，72%的残余Fe⁰未发生反应。nZVI还提供了最高的生物可利用铁（6.45 mg g^-1 TS）。mZVI表现出有限的反应活性，82%的Fe⁰未发生反应。nFe₃O₄和nα-Fe₂O₃保持了极高的结构稳定性，表现出极小的相转变，其中nFe₃O₄保持了88%的Fe₃O₄留存率，而nα-Fe₂O₃保持了96%的Fe₂O₃留存率。由于nFe₃O₄和nZVI在批次AD中表现优异，后续进行了连续实验以进一步阐明其在长期AD中的转化和归宿。nFe₃O₄表现出优异的长期稳定性。大量铁被保留在AD系统中，nFe₃O₄的铁损失低于nZVI（365天内估计分别为6.40%和17.49%）。这些发现为铁增强AD的内在机制提供了见解，并为未来铁基材料的开发和应用在AD系统中的优化提供了理论基础。

引言

从污水处理中回收能源对于实现全球碳中和目标至关重要（Fan et al., 2023）。厌氧消化（AD）是一种绿色低碳技术，可将可生物降解的有机化合物转化为可再生能源（Liu et al., 2021）。产乙酸菌和产甲烷菌在AD中发挥着关键作用，它们之间的种间电子传递（IET）已被认为是决定AD效率的关键因素（Wang et al., 2023; Yang et al., 2023）。添加外源导电材料以促进直接种间电子传递（DIET）已引起广泛兴趣，与依赖于介质的IET相比，DIET表现出更高的电子传递效率（Wang et al., 2024; Wu et al., 2020）。

铁添加剂作为代表性的导电材料，可以促进厌氧系统中的DIET。铁和铁的氧化物卓越的导电性被认为是促进微生物之间DIET的主要因素（Baek et al., 2017; Li et al., 2015）。例如，赤铁矿（α-Fe₂O₃）和磁铁矿（Fe₃O₄）可以作为微生物之间的电子通道，促进DIET并加速醇类和挥发性脂肪酸（VFAs）的代谢（Tang et al., 2021）。然而，铁和铁的氧化物化学转化的潜在机制作用在很大程度上被忽视了。铁的生物地球化学转化过程受多种环境因素（如pH、温度）调控，并常伴随形成多样的二次矿化产物（Dong et al., 2020）。尽管铁在自然中仅以两种氧化态存在，但其环境迁移性、转化和归宿受复杂的生物地球化学相互作用网络控制，涉及生物和非生物过程的紧密耦合。铁的氧化和还原在环境系统中经常循环或同时发生，常常在空间上重叠并在动力学上竞争，从而增加了铁转化途径的多样性。已表明互营产乙酸菌和产甲烷菌可以协同增强可持续的铁氧化还原循环过程（Xu et al., 2024）。关于外源铁基材料中价态转变如何介导微生物DIET和铁氧化还原循环的系统性研究仍然有限。此外，它们在连续运行条件下的持久性、聚集性和溶解性尚未得到充分表征，而这对于评估其工程应用潜力和环境风险至关重要。

为此，本研究选择了代表性铁基材料：纳米磁铁矿（nFe₃O₄）、纳米赤铁矿（nα-Fe₂O₃）、纳米零价铁（nZVI）和微米零价铁（mZVI）。在批次实验中系统考察了这些材料在厌氧系统中的迁移模式、生物可利用性和转化特征。随后，对nZVI和nFe₃O₄在连续运行的升流式厌氧污泥床（UASB）反应器中的内在机制、长期稳定性和铁损失行为进行了进一步研究。预计本研究将为铁基材料在AD过程中的转化和环境归宿提供见解，从而为铁基添加剂在AD中实际应用奠定理论基础。

章节片段

原材料和接种物

以葡萄糖（C₆H₁₂O₆，10 g COD L^-1）为碳源、NH₄Cl为氮源制备合成废水。大量元素通过K₂HPO₄（250 mg L^-1）、KH₂PO₄（250 mg L^-1）、MgCl₂（300 mg L^-1）和CaCl₂（25 mg L^-1）提供。微量元素包括ZnCl₂（1.3 mg L^-1）、CoCl₂·6H₂O（0.48 mg L^-1）和MnCl₂·4H₂O（5.86 mg L^-1）。附加微量元素包括CuSO₄·5H₂O（0.1 mg L^-1）、NiSO₄·6H₂O（5.44 mg L^-1）、FeCl₃（0.58 mg L^-1）和Na₂MoO₄（0.25 mg L^-1）。NaHCO₃（10 g L^-1）

批次测试中的甲烷产率和微生物代谢

CG、nFe₃O₄、nZVI、nα-Fe₂O₃和mZVI组的甲烷产率分别为233.63 mL g^-1 COD、246.28 mL g^-1 COD、255.39 mL g^-1 COD、241.92 mL g^-1 COD和254.22 mL g^-1 COD（图S1）。与CG相比，甲烷产量增加了3.55%至9.31%。这些结果表明铁基材料有效地增强了甲烷产量，此前的研究也证实了这一点（Liu et al., 2021），这可能与铁和铁的氧化物在…中的作用有关

结论

本研究阐明了四种铁基材料（nZVI、mZVI、nFe₃O₄、nα-Fe₂O₃）在AD中的转化途径、生物可利用性和促甲烷产率机制。金属铁（nZVI、mZVI）的表现优于氧化物，其中nZVI通过快速的Fe⁰溶解和动态Fe(II)/Fe(III)循环的建立实现了最高的甲烷产量和污泥电导率。铁的氧化物通过其导电性和渐进式铁释放增强了产甲烷作用，从而可能促进了…

CRediT作者贡献声明

郭桐：写作–审阅与编辑，写作–原稿撰写，可视化，方法论，正式分析。马贺明：写作–审阅与编辑，可视化，方法论，概念化。苏宝健：写作–原稿撰写，可视化，概念化。陈鹏宇：写作–审阅与编辑，可视化，概念化。江维忠：写作–审阅与编辑，可视化，资源。周博：写作–审阅与编辑，资源。王朝元：写作–审阅与编辑

未引用参考文献

Liu et al., 2021.

数据可用性

数据可根据要求提供。

生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明

语言经AI辅助工具润色并由作者核实。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作由国家自然科学基金（NSFC32573287）和海南省重点研发计划（ZDYF2024DNY273）、中国农业大学2115人才发展计划、国家生猪技术创新中心和国家乳业产业与技术体系提供资金支持。

郭桐|马贺明|苏宝健|陈鹏宇|江维忠|周博|王朝元|唐小娟|司徒博纯

结构与环境农业工程农业部重点实验室，中国农业大学水利与土木工程学院，北京，100083，中国