具有两阶段稳定性和迭代细化特征的改进拉格朗日方法用于立方型状态方程的稳健求解

《Fluid Phase Equilibria》：A refined Lagrange’s method with two-stage stability and iterative refinement for the robust solution of cubic equations of state

　　

## 摘要

拉格朗日解析方法是Monroy-Loperena[《流体相平衡》第583卷（2024年）114123]在对三次状态方程的解析求解器进行基准测试时公认的最稳健的方法，但仍存在少量受舍入误差影响的案例。本文并非提出一种新的解析求根方法，而是提出了一套围绕拉格朗日公式构建的、经过严格验证的失效检测与校正框架。该框架结合了：（i）解析拉格朗日求根公式与实数惯例的分支选择；（ii）针对近退化构型的案例特定稳定性修正，即在判别式趋近于零且根合并的情况；（iii）强制执行至六位有效数字的韦达公式舍入判据；以及（iv）仅在判据不满足时启用的多变量牛顿修正，分别处理实数与复共轭的不一致方程组。在超过10?个随机化的Peng–Robinson问题中（ω∈[0.05, 0.90]，T_r∈[10?1?, 2.5]，p_r∈[10?1?, 150]），稳定性修正后的求解器产生了124个失效案例，全部为III类（一个实根加一对复共轭根），而经修正后的求解器未观察到任何失效。该扫描可复现，在两个独立的计算环境中以工作容差得出了完全相同的计数与统计数据，且每次触发的牛顿修正均在单次迭代内收敛至机器精度水平的韦达残差。所检测到的失效集中于低温约化温度和中高约化压力区域；本文提供了失效概率图。该方案在代数上与状态方程无关；与此一致的是，对于Soave–Redlich–Kwong、Redlich–Kwong和van der Waals三次方程，均未观察到修正后求解器的失效。

## 引言

三次状态方程因其数学公式相对简单且在关联和预测纯组分与混合物的热力学性质及相平衡时具有可容忍的不确定度，而工程界广泛采用[1]。van der Waals[2]提出了经典的两参数三次状态方程；随后的发展——Redlich–Kwong[3]、Soave[4]和Peng–Robinson[5]方程——在保持解析可处理性的同时增强了预测能力。

求解由此产生的三次多项式对于确定摩尔体积至关重要。现有的方法分为：（i）解析方法，（ii）数值（迭代）方法，以及（iii）混合方法。解析方法相较于数值求根具有显著的 computational 优势，但直接使用可能对某些多项式引入严重的抵消误差。牛顿-拉夫逊等数值方法能实现快速的二次收敛，但在退化或近退化根附近可能遭受灾难性的振荡或发散[6]，且强烈依赖于初始猜测值。这些局限性促使发展混合技术，将数值方案的稳健性与解析解的结构相结合[7]。

Monroy-Loperena[8]近期的一项综合研究对10?个随机化的状态方程问题评估了十种求解方法，并确立了拉格朗日方法在解析方法中最为稳健，在一千万个案例中仅有194次失效，同时比卡尔丹诺方法快约8%（时间指标0.9179）。Ganti和Gopinathan[9]此前已推荐拉格朗日方法，因其在下温区域的表现，并引入了针对近退化构型的案例特定稳定性公式。相关的解析和混合处理方法在[10]中有所讨论。

本文提出的方法直接建立在两项先前贡献之上：

- Monroy-Loperena[8]提出的通用策略：（a）利用韦达公式判据检测受舍入误差影响的根集合，以及（b）通过关于对称函数不一致方程组的多变量牛顿修正对其进行校正。
- Ganti和Gopinathan[9]提出的针对近退化（p?→0）低温区域拉格朗日解的案例特定稳定性公式。

本工作应被理解为一种基于拉格朗日的状态方程求根评估的失效检测与校正框架，而非三次方程的基本全新的解析解。其具体贡献有四：第一，明确阐述了Ganti–Gopinathan稳定性修正后的拉格朗日求解器与韦达/牛顿校正之间的耦合关系。第二，给出了用于拉格朗日情境下I/II类和III类案例的显式、与代码一致的实数未知量牛顿方程组和雅可比矩阵。第三，提供了稳健性研究，诊断了拉格朗日舍入误差在稳定性修正后仍存在的位置和原因。第四，提供了完整的、可复现的、自包含的算法，包含确定性压力测试和多状态方程验证。

## 章节片段

### 三次状态方程

Michelsen–Mollerup形式[1]中推广的两参数三次状态方程为：

p = RT/(v?b) ? aα(T_r, ω)/[(v+δ?b)(v+δ?b)]

其中p为压力，T为绝对温度，v为摩尔体积，R为普适气体常数。常数(δ?, δ?, Ω_a, Ω_b)取决于所选的状态方程，且：

a = Ω_a R2T_c2/(p_c) · α(T_r, ω)
b = Ω_b RT_c/p_c
α(T_r, ω) = [1 + κ(1 ? T_r)]2
κ = κ? + κ?ω + κ?ω2

在给定T和p下确定v简化为求解无量纲变量x = v/b下规范化三次方程的根：

x3 + d?x2 + d?x + d? = 0

### 所提方法

所提方法将拉格朗日解析解与Ganti和Gopinathan[9]的稳定性增强以及Monroy-Loperena[8]的选择性牛顿修正相结合，以确保可靠且精确的三次求根。首先使用Zhao的实数惯例确定解析根，然后通过稳定性步骤进行修正以提高在退化和近退化案例中的韧性。利用韦达恒等式对根进行验证。如果满足精度判据，则……

### 实验设计与可复现性

该算法使用Python实现，并基于[8]的实验设计在10?个随机化的Peng–Robinson问题上进行了验证。实验设置和可复现性参数总结于表3。

全文明确区分并报告了两个计算环境：

- Run A（主要）：作者本地工作站：第12代Intel Core i5-1235U（10核，12逻辑处理器），16 GB RAM，64位Windows；Python 3.14.0，NumPy 2.5.1。扫描在6.2分钟内完成，……

## 结论

本文提出了一种改进的三次状态方程拉格朗日方法，作为Monroy-Loperena[8]通用韦达检测/牛顿修正策略在拉格朗日公式化中的具体实现与验证。其贡献是一套经验证的失效检测与校正框架，而非根本全新的解析求根公式，并结合了：（i）采用Zhao等人实数惯例分支选择的解析拉格朗日求根公式[11]；（ii）……

## 生成式AI使用声明

在本文准备过程中，作者使用了Quillbot和Grammarly进行语言润色。作者审阅并编辑了输出内容，并对内容承担全部责任。

## 补充材料

用于产生本文结果的完整代码作为补充材料提供，为一个包含三个文件的单一压缩包（supplementary_code_final.zip）。这三个文件共同可重新生成本文报告的每一个定量结果；没有任何报告结果依赖于未提供的代码。该代码需要Python 3.10或更高版本并安装NumPy，仅图1需要Matplotlib。所有随机种子均在测试框架内固定，因此在表3指定的类型环境中重新运行可复现该……

## CRediT作者贡献声明

Ganti Srikanth：可视化、验证、方法论、形式分析。
Suseelatha Annamareddi：软件、数据整理。
Gopinathan Sudheer：撰写–审阅与编辑、撰写–原稿、概念化。

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