二氯甲苯异构体二元和三元混合物的固液平衡实验测定与计算

《Fluid Phase Equilibria》：Experimental determination and calculation of solid-liquid equilibrium for the binary and ternary mixtures of dichlorotoluene isomers

　　

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  通过差示扫描量热法（DSC）测定了二氯甲苯异构体二元及三元混合物的固液平衡（SLE）数据。
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  确定了由二氯甲苯异构体组成的三个二元体系的简单低共熔行为。
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  确定了NRTL、UNIQUAC和Wilson模型中的二元参数。
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  仅利用二元参数预测了三元固液平衡和低共熔点。

引言

二氯甲苯异构体是重要的化学材料，广泛应用于制药、农化和染料工业 [1]。在这些异构体中，2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯和2,6-二氯甲苯存在显著的分离挑战。尽管McCulloch [2]报道了通过吸附法分离2,5-二氯甲苯（2,5-DCT），但其实际应用受到对吸附剂要求较高以及材料脱附和再生过程复杂性的限制。相比之下，熔融结晶更适合用于传统蒸馏难以分离的体系，如沸点相近的混合物、异构体和手性化合物 [[3], [4], [5]]。

熔融结晶是制药、能源和精细化工行业中最重要的纯化和分离技术之一，尤其适用于高纯度和超高纯产品的生产以及绿色分离工艺的开发 [6,7]。固液平衡（SLE）在熔融结晶过程设计中至关重要，为多组分分离提供了热力学基础 [8]。可靠的SLE数据对于确定可行的操作路径和评估平衡条件下的分离极限至关重要 [[9], [10], [11]]。传统的SLE测定方法，如冷却-加热循环法和静态法 [12,13]，往往费时费力，且对于高温或挥发性体系可能导致较大误差。差示扫描量热法（DSC）是测定二元有机体系平衡相图的成熟方法 [[14], [15], [16], [17], [18]]。DSC通过测量样品与参考物之间的热流差异随温度的变化，来表征物理转变或化学反应过程中的热变化（吸热或放热）。该方法有效地缩短了研究时间并提高了实验精度。

目前，关于由2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯和2,6-二氯甲苯组成的二元和三元体系的系统固液平衡（SLE）数据仍然有限 [19]。特别是，从二元交互作用参数外推三元相行为的研究以及与实验三元数据的对比仍然十分稀缺。本研究采用DSC方法测定了三种纯组分的熔点和熔融焓，并测定了三个二元体系和一个三元体系的SLE行为。这些SLE数据有助于更好地理解二氯甲苯异构体之间的分子相互作用和热力学性质。随后，采用NRTL、UNIQUAC和Wilson模型对实验数据进行关联和预测，以评估不同模型对这些异构体体系的适用性 [20,21]。通过低共熔点、散点图和误差分析进一步评估了模型的 extrapolation 能力。本研究的结果为二氯甲苯异构体的相平衡研究和结晶分离提供了基础热力学数据。二氯甲苯异构体（2,4-、2,5-和2,6-DCT）的分子结构如图1所示。

各节摘要

试剂

二氯甲苯异构体的样品信息，包括CAS编号、实验熔融焓、实验熔点、文献熔点 [19]、来源和纯度，汇总于表1。按不同摩尔比配制了二元和三元混合物，转移至样品瓶中并密封保存备用。三种纯组分的熔点（$T_m$）和熔融焓（${\Delta }_{fus}{H}_{exp}$）采用DSC方法测定。

实验装置与方法

固液平衡（SLE）原理

对于组分$i$的固液平衡（SLE），该组分在固相中的化学势等于其在液相中的化学势 [8]：$${\mu }_i^s\left(T\right)={\mu }_i^l\left(T,x_i\right)$$

液相化学势可表示为：$${\mu }_i^l\left(T,x_i\right)={\mu }_i^{l,0}\left(T\right)+RTln\left(x_i{\gamma }_i\right)$$其中${\mu }_i^s$为纯固体组分$i$的化学势，${\mu }_i^{l,0}$为纯液体组分$i$的化学势，$x_i$为液相中组分$i$的摩尔分数，${\gamma }_i$为活度系数，$R$为通用气体

二元体系的实验SLE数据与建模结果

图2展示了三种不同组成的二氯甲苯异构体二元体系的代表性DSC曲线。对于每个二元混合物，低温吸热信号被归因于低共熔转变，而高温吸热信号对应于初生晶相完全熔融的液相线转变。液相线峰的起始温度在图2中以"+"标记。对于纯组分，仅有一个

结论

本研究将DSC测量与热力学建模相结合，系统地研究了二氯甲苯异构体的SLE行为，包括2,4-DCT、2,5-DCT和2,6-DCT。在大气压下测定了纯异构体的熔点和熔融焓，以及其二元和三元混合物的SLE数据。

三个二元体系均表现出典型的简单低共熔行为，其中2,4-DCT + 2,5-DCT的低共熔温度为248.01 K，

CRediT作者贡献声明

Jian Zhang：撰写——初稿，可视化，方法论，调查研究，形式化分析，数据管理，概念构思。Junkai Tao：验证，方法论，调查研究，形式化分析，数据管理。Jiashu Li：撰写——审阅与编辑，方法论，概念构思。Mengyu Jing：可视化，验证，调查研究，数据管理。Yingjie Liu：验证，调查研究，数据管理。Qing Ye：可视化，验证，形式化分析。Jinlong Li：撰写——审阅与

Jian Zhang|Junkai Tao|Jiashu Li|Mengyu Jing|Yingjie Liu|Qing Ye|Jinlong Li