无载体纳米粒子功能化壳聚糖薄膜：多尺度模拟揭示的结构-性能关系及防腐应用

《Food Research International》：Chitosan films functionalized with carrier-free nanoparticles: structure-property relationships revealed by multiscale simulation and preservation applications

　　

•无载体纳米颗粒被用作壳聚糖薄膜中的活性纳米填料。•CS@BQNP 薄膜表现出增强的机械性能、抗氧化性能和抗菌性能。•CS@BQNP 薄膜可延缓番茄在贮藏期间的品质劣变。•多尺度模拟将微观机制与薄膜性能提升相关联。•结构-性能关系见解指导活性壳聚糖薄膜的合理设计。

引言

食品包装对于限制食品在贮藏、运输和零售配送过程中的品质劣变至关重要。然而，传统的石油基塑料越来越不符合现代食品系统的可持续性要求（Hou 等，2026；Zhong 等，2026）。包装约占一次塑料制品使用量的 40%，且大多数塑料包装在一次性使用后即被丢弃。全球塑料产量从 2000 年的约 2.34 亿吨增长到 2019 年的 4.60 亿吨，同时塑料垃圾产生量从 1.56 亿吨升至 3.53 亿吨。2019 年，仅有约 9% 的塑料垃圾被回收，近 50% 被填埋，19% 被焚烧，约 170 万吨进入海洋，凸显了现有线性塑料经济的环境负担（Reis 等，2017）。此外，传统包装主要作为被动物理屏障，无法有效应对新鲜食品中的微生物增殖、氧化劣变、水分迁移和质地软化问题（Haldar 等，2026；Hou 等，2026；Pawase 等，2026；Zhong 等，2026）。因此，主动式和智能生物聚合物包装受到越来越多的关注，因为它们可以延缓食品劣变，在某些情况下还能提供与新鲜度相关的信息（Bahramian 等，2025；Javdani 等，2025；Zhou、Hou 等，2026）。

可生物降解活性包装的开发也与食品系统可持续性和气候行动密切相关。根据《2023 年可持续发展目标报告》，约 13.2% 的食品在收获后至进入零售环节之前损失，另有 17% 在家庭、餐饮和零售环节被浪费。由于食品生产、冷藏、运输和零售需要大量能源、水、土地和其他资源，减少新鲜水果的劣变既能降低直接的食物损失，也能减少被丢弃产品中所隐含的环境负担。因此，可生物降解活性包装与涉及粮食安全、负责任的消费和生产、气候行动以及保护水生态系统免受塑料污染污染的第 2、12、13 和 14 项可持续发展目标相关。

在可生物降解成膜聚合物中，壳聚糖被认为是活性食品包装的有前途的基质，因为它源自甲壳素，并具有良好的生物相容性、可生物降解性和固有抗菌活性（Pawase 等，2025；Pawase 等，2026；Zhong 等，2026）。其氨基和羟基提供了丰富的分子间相互作用位点，可通过共混、交联和纳米复合策略实现功能化改性（Jogaiah 等，2025；Zhong 等，2026）。然而，纯壳聚糖薄膜亲水性极高，通常表现出较差的耐水性、在潮湿条件下稳定性有限，以及机械强度和阻水蒸气性能不足（Bhowmik 等，2024）。类似的局限，包括脆性和高水蒸气透过性，也普遍存在于其他多糖基薄膜，如海藻酸盐材料（Abedi-Firoozjah 等，2025）。因此，在壳聚糖薄膜能满足新鲜食品包装的实用要求之前，必须进行结构增强和功能化改性。

引入天然活性成分是提升壳聚糖薄膜功能性的常用策略（Kamau 等，2025）。黄酮类、酚酸类、生物碱和其他植物来源的芳香分子可因其共轭结构和氧化还原活性基团提供抗氧化、抗菌和遮光性能（X. Liu 等，2025；W. Zhang 等，2023；Q. Zhou 等，2024）。然而，许多这些化合物水溶性差、加工稳定性有限，且与亲水性聚合物基质相容性弱。直接引入可能导致聚集、分布不均以及破坏薄膜连续性，从而降低结构完整性和有效生物活性。因此，需要合适的配方策略来提高其在壳聚糖中的分散性、稳定性和相容性（Gupta 等，2026）。

纳米技术提供了应对这些局限的有效手段。在壳聚糖基活性包装薄膜中，活性化合物通常通过聚合物纳米颗粒、蛋白纳米颗粒、纳米乳液、Pickering 乳液或表面活性剂稳定体系来引入（Piryaei & Khiavi，2026；Ruchika 等，2025；Talebi 等，2026；H. Wang 等，2025；Zhou 等，2025）。碳点、纳米纤维和其他纳米结构化填料也已被用于改善可生物降解薄膜的机械性能、阻隔性、抗氧化性、抗菌性、光学特性和新鲜度监测性能（Bahramian 等，2025；Javdani 等，2025）。这些方法可以保护不稳定化合物，改善疏水分子的分散性，并增强填料-聚合物相互作用。然而，传统纳米载体通常需要额外的稳定剂或载体材料。这些辅助组分降低了活性化合物的有效比例，并增加了食品接触应用中迁移评估、安全评价和法规审批的复杂性（Radan 等，2025；Z. Wu 等，2018）。

无载体自组装纳米颗粒提供了一种更为简洁的构建活性纳米填料的策略。这些纳米颗粒通过非共价相互作用，如静电吸引、氢键、疏水相互作用和 π-π 堆积，直接从活性小分子自组装而成（Sun、Chitrakar 等，2026；Wu 等，2025）。该设计减少了对额外工业助剂的依赖，提高了纳米填料中功能成分的实际比例。该策略对壳聚糖薄膜尤为有吸引力。一方面，无载体纳米颗粒的简单组成有助于降低食品接触材料中与助剂迁移和安全评价相关的 uncertainties。另一方面，天然小分子表面的羟基、芳香环和离子结构可与壳聚糖链相互作用，从而提高其在亲水性成膜基质中的分散性和相容性。使用无载体自组装纳米颗粒作为壳聚糖薄膜的活性纳米填料，不仅有助于改善抗氧化和抗菌功能，还可通过形成界面网络增强机械和阻隔性能（Fan、Wang、Ismail 等，2025；Sun、Zhao 等，2026）。然而，实际应用转化还取决于成本和可扩展性。保鲜效益必须能够抵补活性成分、纳米颗粒制备、薄膜加工、质量控制和食品接触安全评估的成本。工业应用还将需要可重复的纳米颗粒组装、高效的溶剂回收、均匀的大规模薄膜生产、与现有水果包装生产线的相容性，以及生命周期评估和技术经济评估（Abedi-Firoozjah 等，2025；Bahramian 等，2025）。

尽管纳米颗粒增强壳聚糖薄膜被广泛报道可改善拉伸强度、水蒸气阻隔性能、光学屏蔽、抗氧化活性和抗菌活性，但大多数现有研究仍聚焦于宏观性能表征（Fan、Wang、Ismail 等，2025；Fan、Wang、Yang 等，2025；Su 等，2026）。纳米颗粒与壳聚糖之间的分子相互作用，以及界面组织如何转化为宏观薄膜性能的机制，仍未得到充分理解。这一知识空白限制了功能化壳聚糖薄膜的合理设计和可转移性。多尺度模拟有助于弥补这一局限，通过揭示活性纳米颗粒在量子与分子水平上的形成过程及其与壳聚糖的相互作用，从而将分子组装和界面网络形成与整体材料性能联系起来（Deng 等，2024；Fan、Wang、Yang 等，2025；Jiang & Zheng，2023）。

本研究制备了无载体小檗碱-槲皮素自组装纳米颗粒（BQNPs），并将其作为活性纳米填料引入壳聚糖，构建多功能复合薄膜（CS@BQNP）。系统评价了薄膜的形貌、机械性能、耐水性、水蒸气阻隔性能、光学行为、抗氧化活性、抗菌活性和番茄保鲜性能。进一步采用量子化学计算和分子模拟阐明了 BQNP 的形成以及纳米颗粒-壳聚糖界面相互作用。本工作为具有更简单组成、更优安全潜力和适用于食品接触应用的活性食品包装材料提供了新的设计策略，并为壳聚糖基功能薄膜的合理设计提供了可转移的结构-性能研究框架。

材料

壳聚糖（CS；CAS No. 9012-76-4；脱乙酰度 ≥95%；黏度：100–200 mPa·s；分子量：500 kDa）和氢氧化钠（NaOH；纯度 ≥95%）购自商业供应商（中国上海源叶生物科技有限公司，中国上海）。小檗碱和槲皮素（纯度 >98%）购自另一商业供应商（中国上海吉志生化科技有限公司，中国上海）。细胞计数试剂盒-8 检测试剂盒（CCK-8；Cat. No. C0043）为商业购买。

BQNPs 的制备与表征

BQNPs 采用溶剂-反溶剂法成功制备。考虑到较小的纳米颗粒通常可提供更大的接触面积，并可能有利于抗菌活性，首先对小檗碱与槲皮素的摩尔比进行优化（Zheng、Chen 等，2023）。如图 1b 所示，1:1 配方表现出最小的平均流体力学直径，约 91.6 nm，同时具有较低的 PDI 和适中的绝对 Zeta 电位。当摩尔比偏离该比例时……

结论

本研究开发了含无载体小檗碱-槲皮素自组装纳米颗粒的多功能壳聚糖复合薄膜。采用溶剂-反溶剂法制备的 BQNPs 平均粒径约为 91.6 nm，粒径分布较窄，且具有良好的储存稳定性，从而可作为活性纳米填料引入壳聚糖基质。与纯壳聚糖薄膜相比，CS@BQNP 薄膜表现出拉伸强度提高、含水率降低，且……

CRediT 作者贡献声明

Xiaoyang Zhang：文章写作 – 审阅与编辑，文章写作 – 初稿，验证，监督，资源，方法学，数据整理。Yuzhi Nian：方法学，资金获取。Zehao Li：方法学。Zijian Zhao：方法学。Wenlong Li：资源，项目管理。

资金

我们衷心感谢中国国家重点研发计划（2023YFC3504502）、天津市自然科学基金重点项目（23JCZDJC00720）以及暨南大学生物活性分子与可药性评估国家重点实验室（项目编号：SKLBMDA-2025119）提供的资金支持。

未引用参考文献

Liu, Wang, Zhou, Dong 和 Niu，2026

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

Xiaoyang Zhang | Yuzhi Nian | Zehao Li | Zijian Zhao | Wenlong Li