用于先进应用的光致发光纳米纤维素增强聚硅氧烷纳米复合粘合剂

《Industrial Crops and Products》：Photoluminescent nanocellulose-reinforced polysiloxane nanocomposite adhesive for advanced applications

　　

用于先进应用的光致发光纳米纤维素增强聚硅氧烷纳米复合粘合剂

研究人员将稀土铝酸盐（14–34 nm）整合到CNC增强的聚硅氧烷中。研究人员制备了粒径4–10 nm的纳米纤维素用于增强硅橡胶粘合剂。该智能粘合剂展现出机械可靠性、光稳定性及疏水性。在375 nm激发下，于517 nm处出现发射带（绿色发射）。该粘合剂在智能窗户和防伪印章方面具有应用潜力。

刺激响应性材料可响应外界触发（如热、光）而改变光学性能，近年来受到广泛关注。荧光与余辉是两种不同的辐射弛豫模式：荧光在激发光源关闭后立即终止，而余辉可持续发光，时长从零点几秒到数小时不等。持续光致发光的实现高度依赖于材料内部"陷阱"的引入，被存储的能量可由此以持续方式在可观时间内释放。无机磷光体因量子效率高、环境耐受性强、热稳定性与化学稳定性好、亮度高以及光稳定性优而在显示与照明等众多领域获得广泛应用。在各类无机磷光体中，铝酸锶（SrAl₂O₄:Eu²⁺/Dy³⁺）具有无毒、无放射性、发射持久等特性，在光学传感器、显示器件及智能纤维等领域的商业化前景被广泛认可。稀土掺杂铝酸锶由晶体和陷阱两部分组成：晶态SrAl₂O₄负责吸收光源光子，而Eu²⁺和Dy³⁺陷阱则实现存储光能的持续释放。

粘合剂作为关键连接材料，广泛服务于汽车制造、航空工程、电子工业等场景。近年光学粘合剂的研究聚焦于将纳米粒子嵌入粘合剂基体形成纳米复合材料，以获得更高的导电性、疏水性和抗菌性并保持高透明度。硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）因机械硬度高、价格低廉、热导率低、环境稳定性好、透明度高而被视为创新功能材料的优质候选。纤维素纳米晶体（CNC）凭借可再生性、优异力学性能、生物相容性、丰富来源和生物可降解性，成为构建高强度粘合剂的可靠选择，被广泛用作增强填料、功能载体和稳定剂，应用于化妆品、导电电子器件、过滤膜、药物递送及包装等工业领域。

基于上述背景，研究人员设计了一种简便方法，以稀土掺杂铝酸锶纳米粒子（LAN）为光致发光剂、纤维素纳米晶体为分散与增强剂、聚硅氧烷为主体粘合剂，制备兼具高机械强度、光致发光和疏水性的多功能纳米复合粘合剂。该粘合剂适用于智能窗户、防伪印章及应急路标等先进应用场景。研究人员利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）表征LAN及粘合剂的形态与结构，并对光学性能、色度学和机械稳定性进行了系统评价。

研究人员采用高温固相反应结合高能球磨法合成LAN纳米颗粒，以硫酸水解微晶纤维素制备CNC。将质量分数0%至7%的LAN与5% w/w CNC分散于聚硅氧烷（Grade 40/20）中，经超声均质化获得LAN/CNC@VSR纳米复合粘合剂。通过TEM、SEM、EDX、XRD、XPS、XRF及BET等手段表征材料结构与组成；利用荧光光谱仪测试光致发光性能及可逆性；采用接触角测量仪评价表面润湿性；通过标准铅笔硬度测试和万能拉伸试验机评价力学性能；使用分光测色仪获得CIE Lab色度参数。所有测试均在多次重复下取平均值以保证数据可靠性。

研究结果如下：

**LAN表征**：TEM分析显示LAN粒径为14–34 nm，选区电子衍射（SAED）确认其晶体结构，晶面间距4.45 ?对应单斜相SrAl₂O₄的（0 1 1）晶面。XRD图谱与JCPDS卡No. 00–034–0379一致，特征峰出现在19.55°、27.96°、28.92°、29.51°和34.79°，无杂相衍射峰，证明Eu²⁺与Dy³⁺成功掺入晶格而未改变主体相结构。Scherrer公式计算晶粒尺寸约为28 nm。EDX检出Sr、Al、O、Eu、Dy元素，XPS进一步确认Eu以二价态存在（Eu-3d_5/2约1124.3 eV，Eu-3d_3/2约1154.2 eV）。CNC长度为100–200 nm、直径4–10 nm，在未添加CNC的聚硅氧烷体系中无法形成粘合膜。

**粘合剂形貌**：SEM显示无LAN的LAN0膜表面光滑，随着LAN浓度增加薄膜形貌未发生明显变化。BET比表面积约36 m2/g。EDX在膜表面三个不同位点的元素分析结果一致，证实LAN在聚硅氧烷基体中均匀分散。XRF分析LAN9膜主要成分为SiO₂（76.02 wt%）、Al₂O₃（14.64 wt%）和SrO（9.34 wt%），Eu和Dy因浓度低于检测限未被检出。

**疏水性能**：接触角测试表明，无LAN的CNC@VSR膜（LAN0）的WCA为140.8°，添加LAN后增至141.6°（LAN1），并随LAN含量提高而显著增加，LAN8达到149.1°，归因于纳米颗粒形成的分级结构产生的"荷叶效应"。当LAN含量从LAN8增至LAN11时，接触角仅从149.1°微变至149.4°，这归因于纳米颗粒表面趋于饱和并发生团聚，纳米级粗糙度被消除。

**力学性能**：铅笔硬度测试显示，未涂层纸张可被5B以下铅笔划伤；LAN0涂层将耐划伤性提升至2B；含LAN样品（LAN1–LAN11）进一步提升至HB至2H等级，且随LAN浓度增加而增强。拉伸强度随LAN含量升高而增大，原因在于LAN的高比表面积使其充当应力传递剂，同时铝元素可作为LAN与聚硅氧烷链上氧原子之间的配位桥联中心，促进三维网络结构形成，有效包覆LAN磷光体并增强聚合物基体的抗变形能力。

**光致发光分析**：该粘合剂在紫外灯下呈现亮绿色发光，暗室中显示黄绿色余辉。低LAN含量（LAN1–LAN3）仅表现荧光发射，激发停止后立即熄灭；高LAN含量（LAN4–LAN11）则呈现余辉发射。激发光谱显示375 nm处激发带强度与LAN含量成正比，发射光谱在517 nm处出现绿色发射带，且强度随紫外辐照时间从15 s延长至120 s而增大。439 nm处蓝色发射带与517 nm处绿色发射带之间存在487 nm等消光点，归因于室温激发下的热猝灭作用。Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷电子跃迁是绿色发光的内在机制，Dy³⁺作为共掺杂剂产生陷阱能级以捕获激发能量，在Eu²⁺返回基态时缓慢释放形成持久余辉。可逆性测试中，LAN9样品在12次激发–衰减循环中发射强度误差为±1.49，表现出良好的光稳定性和可逆性。余辉衰减符合双指数动力学模型，包含初始快速衰减和随后缓慢衰减两个阶段，衰减时间取决于陷阱态密度和能级深度。

**色度学测量**：紫外灯下，低LAN含量膜呈现绿色荧光且随激发停止立即消失；高LAN含量膜在停止辐照后仍保持绿色余辉。K/S值随LAN含量从LAN0增加至LAN11均维持在极低水平，证明薄膜保持高透明度。L*、a*、b*值随LAN含量变化幅度很小，仅LAN10和LAN11出现从无色到米白的轻微变化（L*值降低），而-a*和+b*值的变化极微小，进一步验证了纳米复合膜的光学透明性。

综上所述，该研究成功开发了一种将稀土掺杂铝酸锶纳米粒子（14–34 nm）整合至纤维素纳米晶体（4–10 nm）增强聚硅氧烷基体中的多功能光致发光疏水粘合剂。CNC的加入增强了聚合物的机械强度；LAN含量低于0.5%时产生荧光发射，高于0.75%时表现为余辉发射。粘合剂在517 nm处呈现无色至绿色的可逆光致发光，水接触角从140.8°增至149.4°，耐划伤性和拉伸强度均随LAN含量增加而改善。该粘合剂在智能窗户、安全标识及防伪应用等方面展现出良好的应用前景。