工程化Fe掺杂的NH?-UiO-67(Zr)/BiOI异质结：提出了一种直接的Z型反应路径，以实现高效的光驱动新型污染物降解

《Inorganic Chemistry Communications》：Engineering Fe-doped NH?-UiO-67(Zr)/BiOI heterojunctions with a proposed direct Z-scheme pathway for efficient visible-light-driven emerging pollutant degradation

　　

摘要

开发高效的可见光驱动光催化剂以用于 wastewater（废水）修复仍然是一个重大的环境挑战。在此，我们通过一种简单的水热辅助自组装方法，成功制备了一种新型的直接Z方案Fe掺杂的NH?-UiO-67(Zr)/BiOI异质结（Fe-NU67/BiOI），该催化剂能够有效降解双氯芬酸（DCF）和罗丹明B（RhB）。在相同的条件下，分别评估了其对每种目标污染物的光催化活性。这种经过设计的异质界面结合了Fe诱导的电子调节和增强的π电子离域效应，显著加快了界面电荷转移，并提高了对可见光的吸收效率。得益于这些协同效应，优化后的Fe-NU67/BiOI光催化剂在可见光照射下30分钟内分别实现了97.3%和98.6%的DCF和RhB降解效率。这种增强的活性归因于直接Z方案途径下光生载流子的有效分离以及强氧化还原能力的保持。自由基捕获和电子顺磁共振（EPR）分析表明，^•O?^?是主要反应物种，^•OH和h⁺也有次要贡献。此外，该复合材料在经过五次循环后仍然保持高活性，且Fe、Bi和Zr的流失量低于1%。这项工作为设计高效可见光驱动的光催化剂提供了新的策略，以在实验室规模条件下有效降解新兴污染物。

引言

由于广泛使用、传统废水处理过程中去除不完全以及对生物降解的抵抗性，新兴有机污染物（特别是药物残留物和合成染料）在水环境中越来越多地被检测到[1]、[2]、[3]、[4]。双氯芬酸（DCF）是一种广泛使用的非甾体抗炎药，因其持久性、生物活性以及对水生生物的毒性而特别值得关注[5]、[6]。罗丹明B（RhB）是一种用于纺织和印刷过程的黄烷染料，由于其化学稳定性和潜在的致癌性也带来了生态和健康风险[7]、[8]。废水中的药物和染料共存带来了额外的处理挑战，因为这些化合物在分子结构、吸附行为和降解敏感性方面存在显著差异。因此，能够快速在可见光下降解化学性质不同的污染物的光催化系统是非常理想的。

半导体光催化可以通过光生电子、空穴和活性氧物种（如超氧阴离子^•O?^?和羟基自由基^•OH）[9]、[10]、[11]、[12]来转化有机污染物。然而，许多传统光催化剂的性能受到可见光利用不足、电子-空穴复合迅速、污染物吸附受限以及界面电荷转移效率低的限制[13]、[14]、[15]、[16]。这些限制激发了对多孔异质结光催化剂的兴趣，因为它们可以在单一结构中整合分子吸附、光吸收和空间电荷分离功能。

基于锆的金属-有机框架，特别是氨基功能化的UiO材料，由于其化学稳定性、可调的配位环境和可访问的多孔结构[17]、[18]、[19]、[20]、[21]，成为这类系统的理想平台。NH?-UiO-67由延长的氨基功能化联苯二羧酸盐连接器构成，与较短连接器UiO类似物相比，它提供了更大的孔道和更强的π电子离域[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。这些特性有助于大分子的吸附和扩散，同时改善了以配体为中心的可见光激发[27]。然而，单一组分的NH?-UiO-67通常表现出有限的载流子迁移率和大量的光生电荷复合。掺入Fe元素可以改变局部电子环境，引入电荷捕获或传输位点，并扩展可见光的利用[28]、[29]、[30]、[31]。

BiOI是一种层状的光响应半导体，具有狭窄的带隙、强光学吸收以及与其各向异性[Bi?O?]²⁺和碘化物层相关的内部电场[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。这些性质使BiOI成为多孔光催化剂的合适耦合组分。然而，纯BiOI存在载流子复合迅速和光化学稳定性有限的缺点[37]。将BiOI与Fe修饰的NH?-UiO-67耦合，可以将MOF的吸附能力和可调的电子结构与BiOI的强光响应结合起来。更重要的是，适当构建的界面配置可以保持具有足够强氧化还原电位的载流子。与传统的II型路径不同，后者可以在牺牲还原和氧化能力的情况下改善电荷分离，而直接的Z方案路径可以选择性消除低能量载流子，同时保留强还原电子和强氧化空穴[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。

尽管基于UiO的和含有BiOI的异质结光催化剂已经分别进行了研究，但Fe诱导的电子调节、NH?-UiO-67的孔隙性和BiOI界面耦合对药物和染料降解的综合影响仍不够清楚。在这项工作中，通过水热合成制备了Fe掺杂的NH?-UiO-67(Zr)/BiOI异质结（Fe-NU67/BiOI），并在其上原位沉积了BiOI。优化后的复合材料在可见光照射下30分钟内实现了97.3%的DCF去除率和98.6%的RhB去除率。通过结构分析、光学分析、光电化学分析和催化分析评估了Fe掺入和BiOI负载的效果。进一步结合了活性物种捕获、EPR光谱、带位置测量和界面电子表征，提出了电荷转移和污染物降解的路径。因此，该研究探讨了Fe修饰和MOF-BiOI界面工程如何在受控的实验室条件下协同作用，以增强可见光下的污染物降解，而不是将任一修饰因素视为孤立的性能因素。

章节片段

化学品和试剂

八水合氯氧化锆（ZrOCl?·8H?O，98%）、九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O，99%）、2-氨基-[1,1′-联苯]-4,4′-二羧酸（NH?-BPDC）、五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O，99%）、碘化钾（KI，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、乙醇（99.9%）、醋酸（CH?COOH，99.5%）、甲醇（99.9%）、双氯芬酸钠（DCF）、罗丹明B（RhB）、头孢曲松（CIP）和盐酸环丙沙星（TC）以及盐酸洛美沙星（LOM）均从

表征

通过X射线衍射（XRD）研究了NU67、Fe-NU67和Fe-NU67/BiOI复合材料的晶体结构和相纯度，相应的衍射图谱分别显示在图1a和图S1a中。原始NU67在2θ值约为5.8°、6.7°、11.6°、17.2°和25.8°处表现出特征性衍射峰，对应于UiO-67框架的（111）、（200）、（400）、（622）和（808）晶面，表明成功地形成了高度

结论

在这项工作中，通过简单的水热策略成功制备了一种新型的Fe掺杂NH?-UiO-67(Zr)/BiOI异质结光催化剂，用于 efficient 可见光驱动的药物和有机污染物降解。结构和物理化学表征证实了Fe物种成功掺入NH?-UiO-67框架中，并且BiOI纳米片在八面体MOF表面上均匀沉积，而没有破坏晶体结构。

CRediT作者贡献声明

K. Shakhnoza： 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督。S. Bakhodirjon： 撰写 – 初始草稿，软件，方法学，研究。G. Mardieva： 软件，研究，形式分析，概念化。M. Dilshod： 验证，资源，方法学。T. Rajabov： 可视化，资源，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

Kuldasheva Shakhnoza 化学博士，乌兹别克斯坦Termez国立师范学院教授。

K. Shakhnoza|S. Bakhodirjon|G. Mardieva|M. Dilshod|T. Rajabov

乌兹别克斯坦Termez国立师范学院