原子共共享双铋基Bi?S?/BiOBr异质结构，在可见光驱动下高效去除Cr(VI)

《Inorganic Chemistry Communications》：Atom co-sharing dual bismuth-based Bi 2S 3/BiOBr S-scheme heterojunction for efficient visible-light driven Cr(VI) removal

　　摘要
光催化剂的合理设计对于提高量子效率和光催化性能至关重要，这是其应用于生态恢复和可持续生产的先决条件。通过溶剂热法和光还原法实现了原位离子交换，构建了一种Bi原子共存的Bi2S3/BiOBr S-结构异质结。制备的Bi2S3/BiOBr复合材料在六价铬（Cr(VI)的还原过程中表现出优异的光催化性能，在20分钟内实现了98.8%的去除率，其去除率分别是原始BiOBr和Bi2S3的6.3倍和82.5倍。综合的微观纹理物理化学和光电化学特性验证了该复合异质结材料的成功合成。得益于S-结构紧密耦合的异质结界面、原子共存和内部电场效应，载流子复合得到了有效抑制，同时界面电阻显著降低，从而提高了电荷分离效率并保留了氧化还原能力。此外，该复合材料还表现出出色的抗干扰性能、可重复使用性和吸附-光还原双重催化潜力，在实际废水中对Cr(VI)的去除效率达到了66.5%。本研究从S-结构异质体的角度探讨了基于BiOBr的光催化剂去除Cr(VI)的性能，旨在克服实际应用中的限制，并为开发双铋基光催化体系提供宝贵见解。

引言
现代化进程的快速推进和对化石燃料的过度依赖加剧了资源枯竭和环境退化的双重矛盾[1]。半导体光催化技术利用“无限”太阳能，在环境修复领域得到应用，具有清洁能源和生态可持续性的双重优势，被认为是突破上述瓶颈的理想解决方案[2],[3]。电镀、皮革鞣制、颜料涂层和合金制造等行业的快速工业化，伴随着对铬酸盐需求的急剧增加，导致生态系统中铬负荷的过度积累[4]。特别是六价铬（Cr(VI)不仅具有高生物毒性（急性毒性、致癌性和致畸性），还具有显著的迁移性和不可生物降解性，容易在食物链中积累并对生态系统构成重大风险[5]。美国环境保护署和世界卫生组织均将其列为“头号污染物”[6]。因此，有效和安全地消除Cr(VI)已成为当务之急。目前，已经探索了多种策略来处理含铬废水，包括膜分离、吸附、化学还原和生物修复[7]。然而，诸如去除不完全、成本较高、处理周期长和二次污染等问题仍然限制了这些方法的大规模应用[8]。与上述传统处理方法不同，可见光驱动的光催化可以将高毒性的Cr(VI)转化为低毒性和易沉淀的Cr(III)，其毒性约为Cr(VI)的千分之一，并具有清洁能源、强可持续性和低成本等优点，为去除Cr(VI)提供了绿色途径[9]。四方结构的溴氧化铋（BiOBr）作为基于铋的光催化半导体家族中的明星材料，因其适宜的带隙（2.6–2.9 eV）、独特的层状结构和高度稳定性而被认为是最有潜力的光催化候选材料之一[10]。BiOBr的二维氟石状层状结构是由[Bi2O2]2+和[Br]?层沿[001]方向堆叠形成的，其独特的结构赋予了暴露的[001]表面优异的棱面效应[11],[12]。同时，开层晶体结构为原子轨道杂化提供了最佳平台，不仅增强了轨道耦合效应，还有助于形成垂直于[Bi2O2]2+和[Br]?层的内部电场（IEF），从而提高了电荷分离效率[13]。遗憾的是，像任何单一光催化剂一样，纯BiOBr也存在一些固有的缺点，包括低量子效率、快速电荷复合率和不可逆的光腐蚀，这些都限制了其催化性能并阻碍了其大规模应用[14]。迄今为止，已经研究了多种解决方案来克服这些缺点并提高光催化性能，包括缺陷工程、元素共掺杂、表面等离子体修饰、异质结构构建和联合协同策略[15]。其中，通过界面耦合将具有不同带隙的光催化半导体集成和组装成异质结已成为一种有前景的方法。基于BiOBr的光催化异质结系统（La-MOF/BiOBr [16]、Zn-SnO2/BiOBr [17]、BaTiO3/BiOBr [18]）通过调整组成实现了带隙调节，从而增强了它们的光催化氧化还原能力。更重要的是，IEF和电荷传输通道的作用显著优化了载流子的迁移行为，同时降低了复合率[19],[20]。然而，传统异质界面的构建通常依赖于非共价键，导致强烈的库仑静电排斥力（CERF），这阻碍了界面电子（e?）的迁移，并伴随着某些光生电荷载流子的氧化还原能力的损失[21],[22]。值得注意的是，阶梯式（S-结构）异质结被认为是一种克服单一光催化剂固有局限性的潜在方法。其独特的电荷传输机制为异质结带来了优异的光生电荷分离效率，使得更多的光生空穴（h+）定向积累在价带（VB）中，电子（e?）定向积累在导带（CB）中，从而在很大程度上保持了强大的氧化还原能力[23]。具体来说，S-结构异质结由具有不同带结构、功函数（EФ）和费米能级（EF）的还原性半导体（RS）和氧化性半导体（OS）组成。在界面接触时，由于EФ和EF之间的差异，电子倾向于从RS流向OS，直到EF达到均匀分布[24]。电子的定向传输伴随着电荷密度的差异分布，导致RS和OS的能带边缘弯曲。同时，在接触界面建立了从RS到OS的IEF[25]。弯曲的能带边缘和IEF效应有效抑制了无效载流子的相互湮灭，从而保留了具有更强氧化还原能力的h+和e?[26]。因此，基于BiOBr的S-结构异质结的构建提供了一种可行的设计思路，以克服载流子复合和氧化还原能力损失的限制。构建基于BiOBr的S-结构异质结的核心在于选择具有适当能级的半导体材料进行拓扑杂化修饰，从而提高其光催化性能。然而，CERF的存在限制了异质界面的原子级紧密接触，从而降低了电荷迁移的效率[21]。在BiOBr的光还原过程中，Bi原子的沉淀和双层[Br]?的暴露为其他离子的替代提供了空间，从而为结构嵌入提供了机会[27]。这启发我们利用共同的元素Bi作为介质，通过原子共享构建原子级紧密的S-结构异质结。原子级紧密的界面可以增强界面之间的化学相互作用，缩短电荷传输路径，从而提高载流子迁移效率[28]。硫化铋（Bi2S3）因其强大的光捕获能力、高量子效率、狭窄的带隙（1.3–1.7 eV）和独特的拓扑结构，被学者们广泛视为宽带隙半导体的敏化剂[29]。例如，Li等人利用酵母细胞作为碳源模板，通过水热法合成了Bi2MoO6/Bi2S3微球。碳修饰、氧空位的引入和异质结的构建提高了光响应能力[30]。因此，基于原子共享策略构建的Bi2S3/BiOBr S-结构紧密异质结在光催化去除Cr(VI)方面显示出巨大潜力。在这项工作中，选择了硫代乙酰胺作为硫源，通过光化学还原实现Br?和S2?离子交换，构建了双铋基的Bi2S3/BiOBr S-结构异质结。本研究旨在阐明以下关键问题：1）复合材料的微观纹理、物理化学性质和光电化学特性；2）光催化剂对Cr(VI)和罗丹明B（RhB）的去除性能；3）光催化系统对干扰因素的抗干扰能力；4）活性自由基的识别和潜在的光催化还原机制。

部分摘录
光催化剂的制备
溶液A：将2.67克PVP和1.29克Bi(NO3)3·5H2O溶解在60毫升超纯水中，分别进行30分钟的磁搅拌和超声处理。溶液B：称取0.61克1-丁基-3-甲基咪唑溴化物（BMB），溶解在20毫升超纯水中，然后进行30分钟的磁搅拌，再继续进行30分钟的超声处理。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，持续搅拌30分钟。
纹理和物理化学属性
使用扫描电子显微镜（SEM）观察了BiOBr、Bi2S3和Bi2S3/BiOBr的微观形态和纹理特征（图1）。通过溶剂热法合成的BiOBr呈现出类似花朵的形态，平均直径约为6微米。表面由相互交错的花瓣状二维纳米片组成，长度约为1微米，厚度在40至60纳米之间。这种独特的层状结构 ...

结论
总之，通过溶剂热法、原位阴离子交换和光化学还原方法，在BiOBr表面生长Bi2S3，合成了Bi原子共存的Bi2S3/BiOBr S-结构异质结。对物理化学性质的表征，包括微观形态、晶体结构和元素分布的验证，证实了该复合材料的成功合成。Bi2S3的原位修饰以及表面电荷和...

作者贡献声明
徐兴：撰写 - 审稿与编辑、撰写 - 原始草案、验证、资源收集、研究、概念化。岳仁：撰写 - 原始草案、验证、研究、数据管理。王雷：项目管理、经费获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2022YFC2904300）、陕西省国际科技合作项目（项目编号2022KW-24）和碑林区科技计划项目（GX2222）的支持。
徐兴：徐兴目前正在同济大学攻读资源和环境方向的博士学位，主要研究兴趣包括食品废弃物的厌氧消化和光催化技术在水和废水处理中的应用。