载硅钨酸盐的Bi-MOF纳米复合材料在温和条件下对模型燃料进行深度氧化脱硫

《Inorganic Chemistry Communications》：Silicotungstate-loaded Bi-MOF nanocomposite for deep oxidative desulfurization of model fuels under mild conditions

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摘要

在本研究中，通过一锅溶剂热法将硅钨酸成功封装在铋金属有机框架（Bi-MOF）中，形成了SiW₁₂@Bi-MOF纳米复合材料。全面表征证实了多金属氧酸盐（POM）物种的成功结合、MOF结构的保持以及POM在整个框架中的均匀分散。使用过氧化氢（H₂O₂）作为绿色氧化剂，评估了SiW₁₂@Bi-MOF复合材料在模型燃料（含有二苯并噻吩DBT）氧化脱硫（ODS）中的催化性能。在该催化剂的作用下，可在50°C下1小时内完全去除DBT，并将其100%转化为相应的砜类化合物。这种优异的活性和选择性归因于活性POM与Bi-MOF载体之间的协同作用。此外，该催化剂对其他含硫化合物也表现出高效率，包括苯并噻吩（BT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT），反应顺序为DBT > BT > 4,6-DMDBT。形态分析证实了该催化剂在多次循环使用后的结构稳定性。

引言

化石燃料中含硫化合物对环境的影响促使全球制定了严格的规定，旨在降低硫含量。原油中的硫以多种形式存在，包括硫化物、硫醇、硫醚和噻吩。其中，像二苯并噻吩（DBT）这样的噻吩衍生物由于其稳定的芳香结构，需要先进的脱硫方法[1]、[2]。传统的工业脱硫工艺——氢化脱硫（HDS）存在多种缺点，如高温高压的反应条件以及较高的营运成本[3]、[4]、[5]、[6]。为克服这些缺点，人们开发了替代技术，如吸附脱硫[7]、[8]、[9]、氧化脱硫（ODS）[11]、[12]、[13]、[14]、[15]和生物脱硫[16]。在这些方法中，ODS在温和条件下通过硫的d轨道电子与过氧化氢（H₂O₂）、有机过氧化物、氧气或臭氧等氧化剂的反应，将硫化合物氧化为相应的亚砜或砜类化合物[17]、[18]。在ODS过程中，H₂O₂常被用作绿色氧化剂，副产物为水[19]。该系统由两个不相溶的相组成：一个含有硫化合物的有机相和一个含有H₂O₂的水相。为了促进两相之间的反应并增强界面接触，需要剧烈搅拌[17]。向硫衍生物中添加氧原子后，分子的极性增加，可以使用极性溶剂（如乙腈）将产物从有机相中提取[20]。值得注意的是，仅靠氧化剂不足以实现有效的脱硫，因此催化剂在这些反应中起着至关重要的作用。在这方面，已经研究了多种催化剂，包括离子液体[21]、[22]、介孔二氧化硅材料[23]、过渡金属配合物[24]、金属有机框架（MOFs）[25]、[26]、[27]、[28]以及多金属氧酸盐（POM）化合物[30]、[31]、[32]。最近关于双金属和多金属杂化催化剂设计的研究表明，利用协同效应可以显著提高各种应用中的催化性能，包括光催化和污染物降解[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。

多金属氧酸盐（POMs）是一类由过渡金属阳离子和氧组成的无机化合物，广泛用作各种有机转化（如氧化[40]和氢化[41]）的催化剂。由于其可调的酸性和氧化还原特性，POMs在ODS过程中作为活性催化物种受到了广泛关注[30]、[31]、[32]。然而，它们在均相系统中的应用受到回收和可回收性挑战的限制[42]。为解决这一问题，POMs通常被固定在二氧化硅（SiO₂）[43]、氧化铈（CeO₂）[44]和活性炭[45]等载体上。然而，POMs与这些载体之间的弱相互作用可能导致催化剂渗出和稳定性降低。

多孔材料，特别是金属有机框架（MOFs），由于其能够在定义明确的孔中封装POMs同时保持与反应物的接触性，已成为有前途的载体[46]。MOFs是由金属离子或簇与有机配体配位而成的晶体材料，广泛用作吸附剂和催化剂[47]。它们的高表面积、结构可调性和多孔性有助于吸附和分离硫化合物，使其成为有效的脱硫材料。此外，MOFs中金属中心的高密度增强了电子转移过程，而有机连接剂的极性促进了反应物向孔内的有效扩散，为极性氧化剂与非极性含硫化合物之间的相互作用提供了有利环境。此外，MOFs还可以作为其他过渡金属物种的载体或宿主，从而提高ODS过程中的催化活性[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]。在这方面，MOFs不仅适合作为POMs的载体，还表现出协同效应，提高了催化性能[55]。例如，Ribeiro等人（2013年）将TBA₃PW₁₂O₄₀（POMs的一个子类）封装在铬对苯二甲酸MOF（MIL-101）中，并报道了高效的ODS性能[56]。Xu等人（2018年）将一种二维封装POM的MOF（POM-Co-MOF）剥离成原子级薄纳米片，以提高脱硫效率。通过引入与钴配位的Keggin型POM，这种MOF提供了高度可访问的活性位点并增强了传质能力，最终实现了更优的脱硫性能[46]。

与其它重金属相比，铋相对较低的毒性和环境兼容性使得Bi-MOFs成为有前景的催化材料[57]。Bi-MOFs中的Lewis酸性铋位点可以参与H₂O₂等氧化剂的活化。先前的研究表明，铋基氧化催化剂与H₂O₂的相互作用会形成过氧羟基/过氧化物物种，这些物种参与氧化过程[58]、[59]。此外，Bi-MOF的结构为活性物种（如POMs）的固定提供了理想的载体，使其成为ODS的高效载体[60]。

尽管取得了这些进展，但Bi-MOFs尚未作为POMs在ODS系统中的载体被报道，其潜在的协同效应也尚未得到充分探索。在本研究中，通过一锅合成方法将硅钨酸（H₄SiW₁₂O₄₀.nH₂）引入Bi-MOF中，以评估所得复合材料的DBT脱硫催化性能。此外，系统地研究了反应时间、温度以及催化剂和氧化剂用量等关键参数的影响。合成的SiW₁₂@Bi-MOF复合材料在温和的反应条件下表现出优异的催化效率，实现了高DBT转化率。

章节摘录

材料与方法

所有材料均从Sigma-Aldrich、Acros和Merck Millipore购买，未经额外纯化即可使用。¹核磁共振（NMR）谱在Bruker Avance HD光谱仪上、在CDCl₃介质中、400 MHz频率下记录。反应通过薄层色谱（TLC）和气相色谱（GC，Varian CP-3800）进行监测。样品的微观结构和形态特性使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JEOL JSM 840）和透射电子显微镜进行了分析。

SiW₁₂@Bi-MOF的制备与表征

Bi-MOF是通过在Teflon内衬的不锈钢高压釜中，使铋盐与对苯二甲酸在150°C下反应制备的。SiW₁₂@Bi-MOF复合材料也是通过将铋盐、对苯二甲酸和H₄SiW₁₂O₄₀在150°C下进行一锅反应制备的（图1）。SiW₁₂在Bi-MOF中的负载量通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行了评估。

模拟Bi-MOF和Bi-MOF的XRD图谱

结论

总之，成功制备了封装在Bi-MOF（SiW₁₂@Bi-MOF）中的POM，并将其用作模型燃料ODS的高效异相催化剂。形态表征证实了在催化剂制备过程中MOF结构的保持以及硅钨酸盐在MOF结构中的均匀分散。使用优化的SiW₁₂@Bi-MOF催化剂（理论SiW₁₂负载量为25%）和H₂O₂作为绿色氧化剂，实现了优异的催化活性。

CRediT作者贡献声明

Zahra Ghoreishi：撰写——审稿与编辑，方法学。Mohammad Gholinejad：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，概念化。José M. Sansano：撰写——审稿与编辑，资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或可能影响本文工作的个人关系。

致谢

作者感谢IASBS研究委员会和科学、创新与大学部（RED2018-102387-T, PID2019-107268GB-100）、瓦伦西亚自治区政府（IDIFEDER/2021/013）对这项工作的财政支持。此外，感谢阿里坎特大学技术部的ThermoFisher Scientific Nexsa XPS仪器。该仪器由资助。

Mohammad Gholinejad是一位伊朗学者，1981年6月22日出生于大不里士。他目前担任伊朗赞詹市基础科学高级研究所（IASBS）的有机化学副教授。

Zahra Ghoreishi|Mohammad Gholinejad|José M. Sansano

伊朗赞詹市基础科学高级研究所（IASBS）化学系，邮编45137-66731

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