解锁酸性介质中的协同析氢反应动力学：Ce-MOF 作为氧化还原活性平台提升 MoS2 催化性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Unlocking synergistic HER kinetics in acidic media: Ce-MOF as a redox-active platform for boosting MoS 2 catalysis

　　

摘要
开发高效的酸性介质中析氢反应 (HER) 非贵金属电催化剂，关键在于需要具有可及活性位点和便捷电荷传输的多孔支架。在此，我们策略性地合成了由相对经济的铈基金属 - 有机框架 (Ce-MOF) 和二硫化钼 (MoS2) 组成的 MCM 复合材料。结构、形貌和电化学技术揭示了 MCM 的成功制备，即在结晶性 Ce-MOF 上锚定了富含缺陷的 1T/2H 混合相 MoS2。极化研究表明，与原始的 Ce-MOF 和 MoS2 表面相比，最佳平衡的复合材料 (MCM) 表现出优越的催化活性，仅需 192 mV 的过电位即可达到 10 mA cm?2 的电流密度。通过塔菲尔测量进行的动力学分析显示，最佳 MCM 复合材料的斜率最低为 45 mV dec?1，表明遵循沃默 - 赫罗夫斯基机理的 HER 动力学有利。多孔、氧化还原活性的 Ce-MOF 与催化活性的 MoS2 之间的强协同相互作用促进了电荷转移，增加了电化学活性表面积，并促进了质子吸附。光催化 HER 测量进一步支持了电解发现，证实了 MCM 的本征质子还原能力。总之，这种合理设计的 MCM 复合材料可作为酸性环境中一种有前途、耐用且结构优化的 HER 电催化剂。

引言
随着当代制造业的持续发展，全球能源需求预计将从 16 TW (2010) 攀升至 30 TW (2050) [1]。传统能源有限的储量及其相关的环境威胁，促使人们探索新的环保替代品以解决这些严峻的担忧。尽管已经提出了不同的生态能源来源，如风能、水热能和太阳能，但它们往往受到间歇性和地理限制的限制，阻碍了它们完全替代现有能源的潜力。在此，氢气 (H2) 已成为未来能源来源的有力候选者。作为燃料，氢气的热值约为 120 MJ kg?1，显著高于甲烷 (50.0 MJ kg?1)、汽油 (44.5 MJ kg?1) 和柴油 (42.5 MJ kg?1) [2]。氢气被称为未来燃料，归功于其高能量密度、普遍丰富和零排放等优势 [3]。虽然，氢气可以通过生物质气化、蒸汽甲烷重整以及从不同的工业副产品中生产，但通过水分解生产氢气 (H2) 通常被认为是最绿色和最高效的方法，这是因为水资源储备广泛 [4]。水分解 (H2O (l) → H2 (g) + 1/2 O2 (g)) 可以通过光或电来产生氢气，分别称为光催化和电催化。然而，由于对温度、pH 值、无限的材料选择和易于工业扩展等反应参数有更大的控制，电催化方法比光催化方法具有优势。

水电催化或电化学水分解，通常通过两个半电池反应发生：阴极电极处的析氢反应 (HER) 和阳极对应物处的析氧反应 (OER)。OER (2H2O (l) → 4e? + 4H+ (aq) + O2 (g)) 是一个 4e? 过程，在动力学上比含有 2e? 的 HER (2H+ (aq) + 2e? → H2 (g)) 更迟缓 [5]。HER 和 OER 的标准还原电位分别为 0 V 和 1.23 V，在标准条件下水电解对应的吉布斯自由能 (ΔG) 变化为 237.2 kJ mol?1 [6]。然而，由于高活化能、低离子和气体扩散速率、电极电阻、电解质扩散阻塞等动力学势垒以及水催化的能量效率低下，实际电压总是高于预期的理论电压 [7]。

为克服这一问题，全球的研究人员报告了许多材料，以较低的过电位催化 HER 和 OER，以匹配理论值。HER 动力学从根本上受 ΔGH* (即理想 HER 催化剂 = 0) 控制，正如萨巴蒂尔原理所述 [8]。基于此，帕森斯建立的“火山图”作为选择高活性 HER 电催化剂的指南，其中火山峰对应于 ΔGH* = 0，代表最佳的氢结合，ΔGH* < 0 表明吸附过强，而 ΔGH* > 0 反映吸附较弱 [9]。贵金属如铂 (Pt) 基材料被认为是目前最佳的 HER 电催化剂，因为它们具有 H-吸附所需的最佳吉布斯自由能 (ΔGH? ≈ 0) 和氢气脱附的低活化能 [10]。但是，贵金属和稀有金属令人担忧的稀缺性、高成本和低稳定性限制了其商业化和工业化。在各种非贵金属中，过渡金属硫族化合物 (硫化物、硒化物和碲化物) 由于具有充足的丰富度、低成本、可调的化学计量组成和有利的电子结构，已被广泛研究用于 HER [11], [12], [13]。

在 TMC 家族中，二硫化钼 (MoS2) 作为一种特别有前途的铂类似物而出现，其 Mo 边缘位点的 ΔGH? (0.08 eV) 更接近于 Pt (≈ 0.0 eV) [14]。Hinnemann 等人的初步预测将 MoS2 确定为潜在的 HER 电催化剂，随后 Jaramillo 及其同事验证了这一点，他们通过实验证实 HER 催化活性位点位于 MoS2 结构的硫终止边缘 [15]。在这些边缘位点，暴露的硫原子促进了与质子的强而最佳的键合，随后由电路中的电子还原。MoS2 的内在性质高度依赖于其结构和电子构型。作为一种二维 (2D) 材料，它由 S–Mo–S 三层结构组成，通过弱的范德华力结合在一起，层间距约为 3 ? [16]。MoS2 主要存在于半导体 (2H) 和金属 (1T) 多形体中，其性质是层依赖和相可调的。尽管有这些优势，原始的 MoS2 存在两个关键限制：其基面的惰性和低电导率，特别是在 2H 相中，这共同限制了其整体催化效率 [17]。为了克服这些限制，将 MoS2 与导电、高表面积的支架集成至关重要。

金属 - 有机框架 (MOFs) 也因其超高表面积、有序多孔网络和化学可调性而在此角色中极具吸引力，这可以同时增强活性位点的分散以促进电解质渗透并改善电荷传输动力学 [18]。最近，基于镧系的 MOFs 在电化学应用中显示出有前途的潜力。Li 等人 [19] 证明了由于 4f 电子的存在，Yttirium、铈和镍基 MOF 中的电子转移得到改善。Sirati 及其团队 [20] 利用铕基 -MOF 进行碱性介质中的水电催化。其中，Ce-MOF 因其铈的自然丰度、独特的电子构型 ([Xe] 4f15d16s2) 和可逆的 Ce3+/Ce4+ 氧化态，特别令人着迷于构建 HER 活性催化剂 [21]。Ce-MOF 结构中固有的氧空位可以进一步调节电子环境并创建额外的催化活性位点。然而，由于有机连接体的主导绝缘效应和通过微孔通道的受限电解质进入，原始 Ce-MOF 中的整体电荷传输仍然有限。

鉴于此，我们通过水热法，在由 Ce 节点和有机连接体 (1,4-苯二甲酸和 2,6-二氨基吡啶) 构建的 Ce-MOF 模板内成核 MoS2，合成了一种复合材料催化剂 (指定为 MCM)。Ce-MOF 和 MoS2 之间特定协同作用产生的析氢性能尚未在电催化中得到系统解决，为本工作提供了机会。Ce-MOF 的富氮多孔支架，促进了钼酸根离子 (MoO42?) 的锚定，随后的硫化促进了均匀分散的 MoS2 异相成核。Ce 物种与掺入的 MoS2 之间的界面产生了协同效应，优化了氢吸附能并加速了 HER 动力学。由此产生的 MCM 复合材料在 0.5 M H2SO4 中以 192 mV 的过电位实现了 10 mA cm?2 的电流密度。值得注意的是，在不同条件下还进行了光催化 HER 测试，发现与电解结果一致。这一卓越的性能毫无疑问地将 MCM 定位为确保高效制氢的有前途的非贵金属催化剂。

部分片段
化学试剂
合成所用的前驱体化学品，即钼酸铵 ((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硝酸铈铵 [Ce (NH4)2(NO3)2.6H2O]、1,4-苯二甲酸、2,6-二氨基吡啶和 Pt/C (40%) 购自 Sigma Aldrich。而硫脲 (CH4N2S)、柠檬酸、氢氧化钾 (KOH)、盐酸 (HCl, 37%)、硫酸 (H2SO4, 98%) 以及其他实验室溶剂如乙二醇 (C2H6O2)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF, HOCN(CH3)2)、丙酮 (CH3COCH3)、甲醇 (CH3OH) 以及傅里叶变换红外光谱、X 射线衍射和拉曼光谱研究

合成的 MoS2、CM 和 MCM 复合材料的傅里叶变换红外光谱 (图 1a) 记录在 400 到 4000 cm?1 的波数范围内，以识别特征键和官能组。原始 MoS2 (紫线) 的谱图在 569 cm?1 处显示出 MoS 伸缩振动的特征吸收峰。907、1155 和 1610 cm?1 处的额外峰分别对应于 SS、SO 和 MoO 键 [25]，证实了 MoS2 的形成。铈基金属 - 有机框架 (CM，红线) 谱图显示。

结论
总之，本研究通过水热法在 Ce-MOF 表面锚定 MoS2，深入探讨了 MCM 催化剂的合理设计，用于可持续的析氢。显微图像清楚地揭示了 MCM 可及催化位点的均匀分布和富含缺陷的界面。得益于多孔 Ce-MOF 和导电 MoS2，MCM 催化剂中调制的电子结构表现出高 ECSA、低 Rct 和低过电位。这种竞争性性能，

作者贡献声明
Mona: 写作 – 初稿，方法论，调查，资金获取。Navneet Kaur: 可视化，监督，形式分析。Shweta Rana: 验证，监督，资源，形式分析，数据管理。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

致谢
我们感谢 Sauman Basu 博士和他的学生 Pritam 对光解研究的协助。我们要感谢从 CSIR (09/0135(13579)/2022-EMR-I) 获得的资金支持以获取表征设备。

我是 Mona，正在攻读博士学位，师从印度昌迪加尔旁遮普大学化学系的 Shweta Rana 博士。我目前工作于电化学领域（具体在电化学传感和电催化领域）。电子邮箱：[e-mail]

Mona|Navneet Kaur|Shweta Rana
印度昌迪GAR 160014 旁遮普大学化学系