通过有机酸改性，1T富集的MoS2锂离子电池性能得到提升

《Inorganic Chemistry Communications》：Enhanced lithium-ion battery performance of 1T-enriched MoS 2 via organic acid modification

　　摘要：二硫化钼（MoS2）是一种有前景的锂离子电池（LIBs）阳极材料，但其内在的2H相较差的电导率和结构稳定性阻碍了其实际应用。在这项研究中，通过使用草酸和柠檬酸作为改性剂，成功地通过简单的水热方法合成了金属1T相MoS2（OA-MoS2和CA-MoS2）。结构表征确认有机酸诱导了从2H-MoS2到1T-MoS2的相变。此外，电化学性能评估表明基于1T-MoS2的电极优于基于2H-MoS2的电极。CA-MoS2的初始放电容量为1054.9 mAh g?1，表现出优异的倍率性能（在4 A g?1电流下为473.7 mAh g?1）和循环稳定性（在0.5 A g?1电流下循环800次后仍为241.2 mAh g?1，库仑效率为99.8%）。动力学分析显示，CA-MoS2得益于金属导电性、伪电容主导的电荷存储（b值为0.72）和快速的离子扩散，从而提高了性能。这项工作突显了有机酸介导的相工程在优化MoS2用于高性能LIB阳极方面的有效性，CA-MoS2在储能应用中显示出巨大的潜力。

引言：锂离子电池（LIBs）在现代能源存储中起着关键作用，为便携式电子设备（如智能手机）提供高能量密度，同时维持较长的运行时间。这一特性彻底改变了电动汽车（EVs），使其具有更长的续航里程，并加速了向低碳交通的转型。LIBs还提供了卓越的寿命，在性能下降之前可以承受数千次循环，从而降低了更换成本[1]，[2]。与传统电池相比，LIBs更加环保，含有较少的有毒金属，符合可持续性目标。此外，它们在大型储能系统中也发挥着重要作用，整合了太阳能和风能等可再生能源，推动了向碳中和的过渡[3]，[4]，[5]。为了提高LIB的性能，二维（2D）材料作为一种创新出现了[6]，[7]，它们原子级的层状结构为锂离子的扩散创造了丰富且明确的通道，显著缩短了离子迁移路径，减少了阻力。这一特性对于电动汽车和高功率设备至关重要，因为它能够提高功率密度，使电池充放电更快。2D材料的超大面积比表面积为另一个主要优势，暴露了大量的原子表面，使得在插层/脱层过程中可以储存更多的锂离子，从而增加了潜在的能量密度。此外，2D材料由于其层状结构而表现出显著的机械灵活性。这种结构允许各层相互滑动，缓冲了充放电循环期间发生的体积变化，有助于防止电极开裂和脱落，延长了电池的寿命。2D材料上丰富的表面活性位点进一步通过提供更多的锂离子相互作用位置来提高性能，促进了有效的电荷转移并改善了电化学反应动力学。这些综合特性使得2D材料成为开发下一代高性能LIB的核心[8]，[9]，[10]。二硫化钼（MoS2）作为一种典型的层状过渡金属硫化物（TMD），作为新一代锂离子电池阳极材料受到了广泛关注[11]，[12]。它的吸引力在于其有利的特性：较大的层间距、高理论比容量（基于锂离子插入约为670 mAh g?1）、丰富的储备以及相对较低的成本。MoS2的层状结构为锂离子的快速扩散和大规模存储提供了天然的通道，理论上可以显著提高电池的能量密度[13]，[14]，[15]。然而，原始的MoS2通常存在于2H相（一种六方半导体相，室温下的电导率仅为约10?26 m?1），其固有的缺点阻碍了实际应用[16]，[17]。其较差的电导率阻碍了电子传输，严重限制了倍率性能。在充放电循环过程中，锂离子的反复插入和脱层会导致电池体积膨胀，从而导致电极材料破裂和脱落，从而降低了循环稳定性。此外，经过长期循环后，层状结构可能会积累和塌陷，加剧了电化学性能的退化[18]，[19]。MoS2有多种相结构，其中最常见的为稳定的2H相和亚稳态的1T相[20]，[21]。研究表明，1T相MoS2的电导率（高达103 S m?1）高于2H相，有效地提高了电子传输效率。此外，其相对较弱的层间键和较大的层间距有助于“低电荷传输阻力，从而加快了锂离子的插层/脱层和扩散速度。此外，1T相通常具有更多的表面活性位点，促进了电化学反应的动力学，有望提高基于MoS2的电极的比容量、倍率性能和循环稳定性[22]，[23]。相工程是消除二硫化钼电化学缺陷的核心方法。与掺杂和等离子体处理相比，有机酸修饰方法更为温和，具有电子调节和晶格稳定的双重功能。它可以向纳米片注入电子以形成高含量的金属1T相，扩大层间距以暴露丰富的活性位点，并通过分子间力抑制1T到2H相的转变。此外，它还优化了微观结构，同时提升了氢演化性能和储能性能。Goloveshkin等人采用有机阳离子插层方法大大提高了1T相的热稳定性，并在高温HER测试中损失了很少的性能[24]。Chen等人通过草酸辅助的水热路线合成了MoWS2。电子注入和晶格应力的综合作用使1T相含量达到了74.36%，表现出卓越且持久的酸性氢演化活性[25]。Matsuyama通过聚L-赖氨酸包裹实现了空气稳定的垂直1T/2H异质结构，而单独的UV-臭氧处理未能稳定金属相[26]。Kumar比较了多种有机酸，发现富含缺陷的抗坏血酸衍生MoS2纳米花具有229 F/g的高比容量[27]。总之，有机酸原位相诱导和长期相稳定的联合修饰克服了传统方法的缺点，为高性能MoS2电极提供了一种新的策略。

结果与讨论：如图1所示，草酸作为一种强还原性的二元羧酸，通过还原电子转移和二元羧基的协同插入机制诱导2H-MoS2向富集1T的MoS2的转化。草酸经历简单的氧化分解，释放的电子直接转移到2H-MoS2中的Mo原子上。这一过程显著增强了Mo原子的价电子密度，削弱了MoS键的共价性，并推动了...

结论：在这项研究中，通过水热方法合成了OA-MoS2和CA-MoS2，其中草酸和柠檬酸诱导了2H到1T相的转变。结构分析确认了1T相的富集：OA-MoS2和CA-MoS2的层间距较2H-MoS2更大，1T含量分别达到了51.9%（OA-MoS2）和70.6%（CA-MoS2）。电化学测试表明，CA-MoS2的初始放电容量为930.4 mAh·g?1。此外，CA-MoS2在0.5 A g?1电流下循环800次后的容量为241.2 mAh g?1（库仑效率为99.8%）。