Ag 3PO 4@ZnIn 2S 这四种异质结构能够有效改善电荷分离效果，从而实现高效的太阳能驱动氢气生产

《Inorganic Chemistry Communications》：Ag 3PO 4@ZnIn 2S 4 heterostructures with improved charge separation for efficient solar-driven hydrogen production

　　**摘要**
通过水热法成功合成了ZnIn2S4和Ag3PO4@ZnIn2S4纳米异质结构。所得到的ZnIn2S4呈现棒状形态，具有六方晶体结构，由堆叠的薄片状单元组成，从而提供了相对较大的暴露表面积。此外，还观察到少量花状结构。加入Ag3PO4后，它以准球形和不规则的多面体纳米颗粒形式均匀地固定在ZnIn2S4纳米棒上。Ag3PO4的分散程度与其负载量密切相关：2%的负载量可导致均匀分布并改善界面接触，而更高的负载量（3%）则会导致部分聚集，从而对界面产生不利影响。X射线衍射、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析证实了ZnIn2S4和Ag3PO4的晶相形成以及两种半导体之间的强界面相互作用。光学和电化学研究表明，该异质结构具有增强的可见光吸收能力，表明带隙调控效果好，界面电荷转移特性得到改善。基于此，在UV-可见光和可见光照射下，使用水基Na2S/Na2S2O3牺牲体系和H2S作为反应介质，评估了光催化产氢性能。优化的异质结构在水基Na2S/Na2S2O3牺牲体系中的产氢速率为2465 μmol h?1 g?1，在H2S体系中的产氢速率为7887 μmol h?1 g?1，这些速率均显著高于原始ZnIn2S4。光催化性能的提升主要归因于其有利的形态，这增强了表面可及性以及异质结构中的高效界面电荷转移。异质结的形成有助于分离光生载流子并抑制其复合，从而促进了产氢活性的提高。

**引言**
利用太阳能进行水分解以产生氢气的研究已经进行了许多年，被视为一种潜在的清洁能源解决方案。与传统的水氢生产方法相比，这种方法释放的碳量少，并且使用阳光和水等容易获得的资源[1]。在1972年Fujishima和Honda的著名工作之后，许多半导体材料被用于光驱动的氢气生产[2]。TiO2是最广泛研究的光催化剂之一，因其化学稳定性高、价格低廉且无毒。然而，TiO2对阳光的利用率较低，因为它主要吸收紫外线，而这部分太阳光谱非常有限，因此只能利用少量的太阳能[3]。此外，光照过程中产生的电子和空穴容易快速复合，降低了其光催化效率。为改善这一状况，许多研究人员探索了在可见光下活性的材料[4]。诸如TiO(2-x)Nx[5]、BiVO4[6]、Ag/AgCl[7]和InMO4（M = Nb, Ta）等化合物已被证明对可见光有响应[8]。
光催化的主要限制之一是载流子的快速复合，以及太阳能吸收有限和光催化剂的不稳定性[9]。为了克服这些限制，人们开发了多种策略来提高光催化产氢性能。其中，异质结构建、元素掺杂、缺陷工程、助催化剂负载和形态控制吸引了广泛关注。异质结的形成特别有效，因为它有助于界面电荷转移并抑制电子-空穴复合。基于ZnIn2S4的各种系统，包括ZnIn2S4/TiO2、ZnIn2S4/In(OH)3、CdS/ZnIn2S4和ReS2/ZnIn2S4，由于电荷分离和载流子迁移的改善而表现出增强的产氢性能。此外，掺杂和缺陷工程可以调节电子结构，拓宽可见光吸收范围，并引入促进光催化反应的活性位点。这些方法表明，有效的电荷分离和界面电荷传输是实现高产氢性能的关键因素[10],[11],[12],[13]。
最近的综述文章强调，异质结工程、缺陷调控、助催化剂负载和带结构优化是提高太阳能驱动氢生产效率和改善电荷分离效果的最有效方法之一。通过合理的界面设计和响应可见光的光催化剂，取得了显著进展，从而大幅提升了产氢性能[14],[15]。Ag3PO4因其强大的氧化能力和在可见光下的较高量子效率而受到关注。其电子结构有利于电荷分离，这有助于其良好的光催化活性[16],[17]。Ag3PO4已报道有多种形态，如立方颗粒和层次结构[18]。其光催化性能受暴露的晶面类型的影响。尽管在光照下表现出良好的活性，但其稳定性仍然是一个主要问题。长时间暴露于光下可能导致光腐蚀，尤其是在没有牺牲剂的情况下，这会逐渐降低其效率[19],[20]。为解决这一限制，研究人员尝试将Ag3PO4与其他半导体材料结合，以提高其稳定性和整体光催化性能[17]。当两种材料紧密接触时，它们之间的电荷移动可以得到改善，有助于减少复合损失。Ag3PO4还与TiO2[21]、氧化石墨烯[22]、BiOCl[23]和g-C3N4[24]等不同半导体结合，以提升其性能。在这些复合体系中，两种材料之间的相互作用有助于电荷更有效地移动，从而减少复合并支持氢气的生成。改善电荷分离仍然是提高光催化效率的主要策略之一[25]。
Bard在1979年提出了Z-scheme概念，以解释两种半导体如何协同工作同时保持强的氧化和还原能力[26]。此后，开发了许多Z-scheme系统。然而，同时实现高效率和长期稳定性仍然具有挑战性[27]。
ZnIn2S4是一种由S–Zn–S和In–S–In–S原子排列组成的层状结构的三元硫属化合物[28]。由于其层状特性，它提供了暴露的活性位点和相对较短的电荷转移路径，这使得它适合用于复合材料构建[28],[29]。基于这些性质，ZnIn2S4被用于不同的复合体系以提升光催化性能。其层状和层次形态也使其适合固定其他半导体颗粒。此外，其对可见光的响应性、低成本、环境友好性和简单的合成方法使ZnIn2S4成为实用太阳能驱动氢生产的有希望的光催化剂[30]。
H2S是一种有毒的工业副产物，来源于石油精炼、天然气处理和各种化学工业。光催化H2S分解引起了广泛关注，因为它具有环境修复和高效产氢的双重效益。此外，与水分解相比，H2S分解所需的能量较低，使其成为高效产氢的有前景的途径。因此，本研究也探讨了Ag3PO4@ZnIn2S4异质结构的光催化性能[31]。在提高光催化产氢性能的各种策略中，异质结构建提供了一种有效的方法，可在保持有利氧化还原特性的同时改善电荷分离。基于这些考虑，构建基于ZnIn2S4的Ag3PO4异质结构有望通过结合Ag3PO4的强氧化能力和ZnIn2S4的高效电荷传输特性来提升光催化产氢性能。

**材料与方法**
所有用于合成的化学品均从印度SRL Chem Limited和LOBA Chemie Pvt. Limited采购。所有化学品均为分析级，并按原样使用。用于合成Ag3PO4和Ag3PO4@ZnIn2S4的化学品包括六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、硝酸银（AgNO3）、硝酸铟（In(NO3)3·4H2O）、磷酸铵（(NH3)4PO4）、聚苯乙烯和硫脲（N2H4CS）。采用水热法制备Ag3PO4@ZnIn2S4光催化剂。

**光催化氢气产生（来自水基牺牲剂体系）**
氢气产生实验使用容积约为70 mL的石英反应器进行，配备水冷装置。实验在印度浦那的晴朗天气（3月至5月）上午10点至下午3点进行，使用HTC LX-107太阳光功率计测量太阳辐射强度，约为1000–1100 Wm?2。在每次实验中，将0.015 g光催化剂加入70 mL的Na2S/Na2S2O3溶液中。

**样品表征**
样品的结构特性使用Cu-Kα辐射（λ = 1.5418 ?）的X射线衍射（XRD, Bruker D8 Advance）进行分析。光学吸收特性使用UV-Vis漫反射光谱仪（Jasco V-770）在200–800 nm波长范围内进行研究。样品的形态使用FESEM（Tescan Clara）和FETEM（JEM-2000 FS）进行观察。图像分析和晶格间距计算使用Gatan软件完成。

**氢气产生（使用水基Na2S/Na2S2O3牺牲体系和H2S体系）**
如前所述，APO/ZIS是对可见光有良好响应的良好半导体。基于此，在自然阳光下研究了其光催化活性。氢气产生通过水基Na2S/Na2S2O3牺牲体系和H2S体系进行评估。

**结论**
在本研究中，成功地将Ag3PO4嵌入ZnIn2S4中，制备了用于太阳能驱动氢生产的Ag3PO4@ZnIn2S4异质结构。表征结果证实，Ag3PO4颗粒均匀分布在ZnIn2S4表面，实现了两种组分之间的紧密界面接触。UV-DRS结果显示可见光吸收增强，而PL强度的降低、XPS分析和电化学研究证实了电荷传输的改善。

**作者贡献声明**
Abhijit B. Salunkhe：撰写 – 原稿撰写、方法论、研究、数据整理、概念化
Yogesh A. Sethi：验证、形式分析、数据整理
Bharat B. Kale：验证、形式分析、数据整理
Parineeta Das：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、概念化

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务冲突或个人关系。

**致谢**
作者衷心感谢浦那MIT世界和平大学的Vishwanath Karad博士提供必要的研究设施。同时，作者也感谢浦那马哈拉施特拉邦Shirur的C. T. Bora文理学院管理层、校长及化学系提供实验室设施和基础设施，以支持本研究的实验工作。

**人工智能声明**
作者使用ChatGPT来辅助改进本文的语言和可读性。内容由作者仔细检查并编辑，他们对最终版本负全责。Abhijit B. Salunkhe是浦那MIT世界和平大学Vishwanath Karad化学系的研究学者，拥有分析化学硕士学位，目前在其指导下攻读博士学位。他的研究兴趣包括半导体光催化剂、纳米结构异质结、太阳能驱动的氢生产、光催化环境修复和先进功能材料。