负载于不锈钢网上的双金属和三金属层状双氢氧化物薄膜用于优化碱性析氧反应中的界面动力学

《Inorganic Chemistry Communications》：Bi- and tri-metal LDH films on stainless steel mesh for optimized interfacial kinetics in alkaline oxygen evolution

　　

摘要

高效、低成本的析氧电催化剂对于可扩展的碱性水电解至关重要。在此，我们报道了一种简单的无粘结剂电沉积路线，用于直接在 SS304 不锈钢网上生长双金属 (NiCo, NiFe, CoFe) 和三金属 (NiCoFe) 层状双氢氧化物 (LDH) 薄膜。所得的多孔保形涂层提供了可及的催化界面以及高效的电解质和气体传输。在所研究的成分中，NiCoFe 在 1.0?M KOH 中表现出最佳的整体 OER 性能，在 10?mA?cm^?2 下需要约 223?mV 的过电位，塔菲尔斜率约为 60?mV dec^?1，同时具有有利的电荷转移特性和最低的界面电阻。位点归一化分析表明，NiFe 具有最高的表观 TOF，而 NiCoFe 提供了最佳的几何电流性能，这表明其优势源于可及位点数量与电极级界面动力学的有利组合，而非每个位点独特的优异本征活性。NiCoFe 还展示了稳定的高电流运行，并且作为双电极电解池中的阳极（配合 Pt 阴极），在 1.87?V 的电池电压下提供 50?mA?cm^?2，优于不锈钢阳极基准。这些结果确立了在不锈钢网上直接进行组分可调的无粘结剂电沉积 LDH 薄膜，作为开发地球储量丰富的碱性 OER 电极的可扩展策略。

引言

全球对清洁能源需求的增长，加上限制温室气体排放的紧迫需要，推动了对太阳能、风能、水能、潮汐能和地热能等可再生能源的 intensive 研究 [1], [2], [3]。其中，通过水分解制氢被认为是一条特别有前途的途径 [4], [5]：它利用丰富的水资源和可再生电力生成具有高能量密度的零碳燃料 [6]。通过将间歇性可再生能源转化为可储存、可运输的化学能形式，水分解制氢可以为下一代能源系统提供动力，提供电网平衡、脱碳运输燃料和工业过程原料，从而在可持续、低碳的未来中发挥核心作用 [7], [8], [9]。

析氧反应 (OER) 是碱性水分解的动力学瓶颈，由于其复杂的四电子转移路径和高热力学过电位 [10], [11]。虽然 IrO? [12] 和 RuO? [13] 等贵金属氧化物表现出优异的 OER 活性，但其稀缺性和成本阻碍了大规模部署。因此，大量的研究集中在地球储量丰富的过渡金属催化剂上，特别是 Ni、Co 和 Fe 的层状双氢氧化物 (LDHs)，它们结合了可调的电子结构、高本征活性和在碱性介质中优异的耐腐蚀性 [14], [15], [16]。

传统的 LDH 合成方法（例如水热共沉淀）通常产生粉末催化剂，需要后沉积到导电基底上 [17], [18]，从而引入界面电阻和机械不稳定性 [19]。相比之下，电沉积直接将活性 LDH 层生长在基底上，确保紧密的电接触、均匀的薄膜形成以及易于放大 [20]。

Sun 等人报道了一种 NiFe-LDH/SnS 异质结构，通过引入二维 SnS 间隔层来介导 NiFe-LDH 的生长。这种设计增强了电导率并调节了活性位点的电子结构，从而促进了 OER 动力学。优化后的催化剂在 10?mA?cm^?2 下表现出 228?mV 的低过电位，塔菲尔斜率降低至 42?mV?dec^?1，显著优于原始 NiFe-LDH。这些改进归因于电荷转移的改善和有利的中间体吸附 [21]。类似地，Li 等人合成了具有可调阳离子空位的缺陷 MnCo-LDH 纳米花，以增强 OER 性能。在变体中，富含锰空位的 MnCo-LDH 表现出 OER 活性，在 10?mA?cm^?2 下达到 281?mV 的低过电位，优于基准 RuO?。活性的提高归因于缺陷工程诱导的优化电子结构和增加的活性位点数量 [22]。

在此，我们介绍了一种可扩展的电沉积平台，用于直接在导电 SS304 不锈钢网上生长组分可调的 LDH 薄膜，这使得能够在相同的接触和质量传输条件下，对 NiCo、NiFe、CoFe 和 NiCoFe 催化剂进行受控的同台电化学对比。通过系统调节 Ni:Co:Fe 比例，我们确定了一种最优的三金属 NiCoFe LDH，它整合了所有三种金属的互补贡献，并在网上牢固锚定形成分级有序纳米片网络，从而增加了可及活性位点密度，同时促进了快速的电解质和气体传输。在 1.0?M KOH 中，这种优化的 NiCoFe 电极在 10?mA 下提供约 223?mV 的低过电位，显著优于相同基底上的类似双金属 LDH，并接近基准贵金属催化剂的活性。重要的是，我们将这种性能提升与可测量的动力学描述符联系起来，包括降低的电阻和增加的界面电荷转移系数，这与大约 60?mV dec^?1 的塔菲尔区域一致（塔菲尔斜率?~?60.26?mV dec^?1，而裸 SS304 约为 70.38?mV dec^?1），表明三金属成分比相应的双金属系统促进了更有利的 OER 动力学。总之，这些结果表明，活性的提高源于组分驱动的协同效应，加上由直接电沉积赋予的更快的电荷转移动力学和坚固的催化剂 - 基底界面，为开发用于碱性水电解的地球储量丰富、高性能和耐用的 OER 电极提供了一条实际路线。

部分片段

化学品

所有试剂均为分析纯，直接使用，未进一步纯化。氢氧化钾 (KOH)、六水合硝酸镍 (Ni(NO?)?·6H?O)、六水合硝酸钴 (Co(NO?)?·6H?O) 和九水合硝酸铁 (III) (Fe(NO?)?·9H?O) 购自 Merck。铂 (Pt) 和不锈钢多孔传输层 (PTL SS) 分别作为电解池中的阴极和阳极，购自 Bekaert。Sustainion 阴离子交换膜购自

结构、纹理和表面化学分析

使用 X 射线衍射 (XRD) 分析了裸 SM 和各种 LDHs（特别是沉积在 SM 上的 NiCo LDH、NiFe LDH、CoFe LDH 和 NiCoFe LDH）的晶体结构，如图 1(a) 所示。所有样品均表现出 LDHs 的特征衍射图样，在 2θ?≈?11.2°、22°、33° 和 60° 处有反射。这些分别对应于 (003)、(006)、(012) 和 (113) 面 [28]。这些峰的位置与标准菱方水滑石状 LDH 非常吻合

OER 的电催化性能

图 5(a) 展示了裸 SM 和 LDH 修饰电极 (NiCo LDH、NiFe LDH、CoFe LDH 和 NiCoFe LDH) 在 1?M KOH 溶液中的 OER 极化曲线 (LSV)。测量采用三电极装置 (Ag/AgCl 参比电极和铂丝对电极)，扫描速率慢至 0.2?mV?s^?1，确保准稳态条件和最小的电容贡献。如表 1 所示，NiCoFe LDH 电极在 10?mA?cm^?2 下表现出 223?mV 的最低过电位

结论

在本研究中，采用无粘结剂电沉积策略在 SS304 网上直接制造了含双金属 NiCo、NiFe 和 CoFe 以及三金属 NiCoFe 的 LDH 薄膜。在所研究的电极中，NiCoFe 表现出最佳的整体 OER 性能，在 10?mA?cm^?2 下需要 223?mV 的过电位，并显示出 60.26?mV dec^?1 的塔菲尔斜率。电化学建模和 EIS 进一步表明 NiCoFe 具有有利的界面特性，包括最高的拟合

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Abdulmajid A. Mirghni: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。 Yuda Prima Hardianto: 写作 – 审阅与编辑，方法论，形式分析，数据整理，概念化。 Munzir H. Suliman: 写作 – 审阅与编辑，方法论，调查，概念化。 Syed Shaheen Shah: 写作 – 审阅与编辑，数据整理。 Takaya Ogawa: 指导，项目管理。 M. Nasiruzzaman Shaikh:

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致谢

作者衷心感谢 法赫德国王石油与矿物大学 (KFUPM) 通过项目 INHT-2508 提供的支持。

Abdulmajid A. Mirghni 是沙特阿拉伯法赫德国王石油与矿物大学 (KFUPM) 氢技术与碳管理跨学科研究中心 (IRC-HTCM) 的研究员。他于 2019 年获得南非比勒陀利亚大学物理学博士学位。在加入 KFUPM 之前，他曾担任苏丹阿尔法希尔大学助理教授，并于 2022 年至 2024 年担任物理系主任。Mirghni 博士是国际

Abdulmajid A. Mirghni|Yuda Prima Hardianto|Munzir H. Suliman|Syed Shaheen Shah|Takaya Ogawa|M. Nasiruzzaman Shaikh|Abdul-Rahman Faisal Al-Betar|Md. Abdul Aziz

氢技术与碳管理跨学科研究中心 (IRC-HTCM)，法赫德国王石油与矿物大学，KFUPM Box 5040, Dhahran 31261, 沙特阿拉伯