一种分层结构的VCoSe?@rGO@Fe?C纳米复合体中，通过异质界面驱动的催化性能提升，用于能量存储和氢气生成反应

《Inorganic Chemistry Communications》：Heterointerface-driven catalytic enhancement in a hierarchical VCoSe?@rGO@Fe?C nanocomposite for energy storage and hydrogen evolution reaction

　　摘要
开发同时实现高效能量储存和氢气产生的多功能电极材料对可持续能源技术至关重要。本文采用水热法制备了VCoSe?@rGO@Fe?C混合复合材料，并对其在超级电容器和氢气演化反应（HER）中的应用进行了评估。XRD、SEM、拉曼和XPS分析证实了还原氧化石墨烯（rGO）和Fe?C与VCoSe?的有效结合，形成了一个相互连接的架构，从而提高了电荷传输能力、结构稳定性和电化学活性。这种混合纳米复合材料具有323.9 mA h g?1的高比容。组装的VCoSe?@rGO@Fe?C//AC混合装置在15,000次循环后，实现了57.33 Wh kg?1的能量密度和2080 W kg?1的功率密度。在HER测试中，该电极表现出优异的电催化性能，包括41 mV dec?1的低塔菲尔斜率和35 mV的较低过电位，以及较强的长期稳定性和可忽略的降解。这些结果证明了合理设计的VCoSe?@rGO@Fe?C纳米复合材料是下一代能源和氢气生产系统中有前景的低成本电极。

引言
由于便携式电子产品的快速发展和可持续能源来源的广泛利用，电能储存（EES）技术变得越来越重要[1],[2],[3]。化石燃料的可用性和利用受到地质和气候因素的限制，这突显了开发先进的能量收集和储存系统以支持可再生能源的迫切需求[4],[5]。全球对可持续能源技术的探索促使人们在电化学活性材料领域进行了大量研究，这些材料能够解决能量储存和转换的问题[6],[7]。超级电容器和电池被广泛用于可逆电荷储存，而支持HER和氧气演化反应（OER）的电催化系统则用于清洁能源生产[8]。尽管这两个领域都取得了快速进展，但每种系统的固有性能要求和高性能标准从根本上是不同的，需要制定个性化的材料设计策略[9]。超级电容器电极需要高比表面积和高离子传输能力以实现快速充放电，而HER催化剂则需要优化的吸附能量、快速的电子传输和高催化中心密度[10]。大多数先进的电极材料研究都集中在高效的能量储存或催化活性上。正是在这种情况下，混合和多功能材料的概念应运而生，旨在将储存和催化的独特要求整合到单一材料中。
过渡金属硫属化合物（TMCs），包括MoS2、WS2、VSe2、CoSe2，以及层状材料如LDH等，表现出良好的电催化性能，使其适用于伪电容电荷储存过程和水电解[11],[12],[13],[14]。然而，这些材料通常受到低固有导电性、活性位点暴露不足以及长时间循环过程中结构不稳定性的限制，从而限制了它们的实际应用。为了解决这些问题，研究人员将TMCs与导电碳材料或碳化物复合材料（如Fe?C、TiC或MoC）结合在一起[15]。这种混合系统提高了电子导电性、机械强度、离子传输能力和活性位点的可用性，从而实现了高水平的能量储存和电催化。最近的研究表明，合理的异质结构工程和分层导电网络是解决这些问题的有效途径，因为它们提供了同时调节电荷传输、活性位点暴露和吸附能量的机会，从而克服了能量储存和催化应用之间的长期分离。TMCs的可调电子结构、层状形状和丰富的氧化还原化学性质使其成为多功能应用的理想候选材料[16]。特别是钒和钴的硒化物具有固有的伪电容性能。然而，它们的实际应用可能受到低固有导电性、反应动力学缓慢以及长时间电化学循环过程中结构破坏的限制[17]。这些混合系统提高了电子导电性、机械稳定性和活性位点的表面暴露。尽管如此，大多数报道的复合材料都是基于经验构建的，原子级别的相互作用、界面电子耦合以及对顺序多功能性能的总体影响尚不明确。最近的报告指出，异质结构工程和导电网络整合可以通过控制电荷传输路径、离子扩散和催化活性位点能量来填补这些功能空白。
创建双功能电极的主要困难在于能量储存和HER活动之间的基本二分法。能量储存需要高电压循环和离子传输的优化，而HER过程发生在催化电位下，并依赖于选择性氢吸附能量[18]。因此，需要一种能够在两种条件下都能提供高性能的材料平台。值得注意的是，还需要在纳米尺度异质界面、分层结构和电子连通性之间的关系中进行合理设计，以实现电容/法拉第过程，从而实现能量储存和氢吸附/电荷转移动力学[19]。Afza等人采用水热技术制备了Ni@CeO2@rGO纳米复合材料，其比电容（Cs）为728 F g?1[20]。Wang及其同事开发了一种水热技术制备了棉基rGO/N@C，获得了600 F g?1的Cs，并保持了98.7%的容量保持率[21]。Mo等人使用简单的微波水热技术制备了ZnFe?O?/rGO电极，其Cs为628 F g?1，并具有优异的循环稳定性（89%的容量保持率）[22]。Chu, Yuxiao等人报道了一种基于rGO框架的新型聚AHQDME超级电容器，其比电容为685.4 F g?1，是裸露rGO的五倍，能量密度高达100.6 Wh kg?1[23]。Li及其同事使用溶剂热工艺制备了ZnFe?O?-氮掺杂石墨烯纳米复合材料，其Cs为244 F g?1，远高于纯ZnFe?O?纳米颗粒[24]。Wang, Jian等人制备的DMA-rGO-17//MXene非典型电池具有523 F g?1的Cs、32.4 Wh kg?1的Ed和8000 W kg?1的Pd[25]。Wang等人通过一步水热过程设计了CoTe@rGO电极材料，该混合电极在5000次充放电循环后具有810.6 F g?1的Cs和77.2%的容量保持率[26]。Luo, Yang等人讨论了基于TACBQ的准固态器件，其比电容最高达到35 F g?1，能量为12.43 Wh kg?1，容量保持率为84%[27]。
多项关于过渡金属硫属化合物/碳基混合系统的最新研究已经进行了定量性能比较。例如，rGO支持的过渡金属硒化物显示出48–85 mV的低HER过电位和长达200小时的长循环寿命[28]。最近，基于过渡金属硒化物的混合材料因其出色的导电性和丰富的氧化还原活性而受到广泛关注。Gujjula等人合成了用于光催化性质的Ag@g-C3N4@r-GO纳米复合材料电极，该电极表现出954 μmol/g h的显著产氢率和0.484 V的较低过电位[29]。然而，这些材料仍存在循环稳定性和活性位点暴露不足的问题。本文提出了一种新的VCoSe?@rGO@Fe?C纳米结构，通过结合导电Fe?C纳米颗粒、氧化还原活性的VCoSe?和导电rGO框架来解决这些挑战。这种分层结构、相互连接的网络促进了电荷传输，增加了活性位点的数量，并确保了电化学稳定性，从而实现了更好的能量储存和HER活性[30],[31]。
已有许多基于VCoSe?和rGO的混合材料被报道用于电化学能量储存和氢气演化，但大多数仅限于两组分混合体，很少有涉及良好的多组分界面工程。相反，本文提出了一种合理设计的VCoSe?@rGO@Fe?C三元异质结构，其中Fe?C纳米颗粒与VCoSe?纳米片和rGO导电网络相结合，协同改善了电荷传输、活性位点暴露和结构稳定性。该系统的创新之处在于它是一个双功能系统（超级电容器和HER），三个组分之间的强界面电子耦合是关键因素。这种三元组合在VCoSe?–rGO框架中加入Fe?C，用于双功能能源应用，这是很少探索的新设计策略。近年来，在构建用于水分解的混合电催化剂方面取得了显著进展，特别是基于过渡金属和导电碳框架的异质结构。这些系统在提高界面电荷传输、电子导电性和优化氢吸附自由能方面显示出协同效应，从而提高了HER的速率。然而，仍有许多催化剂缺乏多组分整合、活性位点暴露和长期稳定性。因此，具有强界面耦合的合理设计的三元异质结构的制备仍然是进一步提高水分解催化效率和耐用性的有前景的方法。
本文采用简单的水热方法制备了一种分层结构的VCoSe?@rGO@Fe?C纳米复合材料，旨在构建用于电化学能量储存和HER应用的多功能电极。这项工作的创新之处在于不同材料（过渡金属硒化物、金属碳化物和还原氧化石墨烯）作为强耦合异质界面的合理组合，可以提供对电子结构和电荷传输行为的协同调节。这种独特的二元纳米复合材料结合了VCoSe?的氧化还原活性位点、Fe?C的导电性质和催化活性以及rGO的结构完整性和快速电子传输。因此，这种工程化的异质结构有望实现高效的离子/电子传输，用于能量储存，并优化HER的氢吸附-脱附机制，为界面工程在这一单一材料系统中连接能量储存和HER铺平了道路。
尽管已有多种基于二元过渡金属硒化物和碳的混合材料被报道用于能量储存和HER应用，但大多数系统的界面工程有限，缺乏多功能整合。相比之下，本文介绍了一种新的三元异质结构VCoSe?@rGO@Fe?C，其中氧化还原活性的VCoSe?、导电的Fe?C和rGO协同整合，同时提高了电荷传输、活性位点暴露和结构稳定性。Fe?C在过渡金属硒化物框架中的整合很少被探索，这使得该设计与之前报道的系统不同。

结果与讨论
通过X射线衍射（XRD）分析了合成纳米复合材料的晶体结构和相纯度。XRD测量使用了Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?）。所有粉末样品都经过精细研磨并放置在没有背景的硅样品架上，以最小化背景噪声并提高衍射准确性。数据在室温下收集，2θ范围为10–50°。VCoSe?@rGO的XRD图案显示...

结论
总之，通过简单的水热方法成功合成了一种新的分层结构VCoSe?@rGO@Fe?C纳米复合材料。由于VCoSe?、Fe?C和rGO的协同效应，这种协同整合的VCoSe?@Fe?C@rGO表现出显著提升的电化学性能，提供了更好的电荷传输、更多的活性位点以及改进的结构稳定性。该复合电极具有高比容量...

作者贡献声明
Norah Salem Alsaiari：数据整理。Amir Muhammad Afzal：撰写-审稿与编辑、监督、研究。M.S. Al-Buriahi：验证、软件。Saba Khalil：方法学、研究。Muhammad Ali Hamza Shahbaz：撰写-原始草稿、项目管理。Nimra Anjam：撰写-原始草稿、形式分析。Sohail Mumtaz：撰写-审稿与编辑、项目管理。Norah Alomayrah：撰写-审稿与编辑、资源。Abhinav Kumar：撰写-原始草稿。她的研究集中在晶体工程、纳米技术和分析应用领域。她在X射线晶体学和振动光谱学方面具有专长。Alsaiari博士致力于推进材料和纳米科学领域的分析方法发展。

Norah Salem Alsaiari | Amir Muhammad Afzal | M.S. Al-Buriahi | Saba Khalil | Muhammad Ali Hamza Shahbaz | Nimra Anjam | Sohail Mumtaz | Norah Alomayrah | Abhinav Kumar
沙特阿拉伯利雅得Princess Nourah bint Abdulrahman大学科学学院化学系，邮政信箱84428，11671