利用源自三元深度共晶体系的三维 g-C3N4 增强四环素抗生素的光催化降解：合成、机理与应用

《Inorganic Chemistry Communications》：Enhanced photocatalytic degradation of tetracycline antibiotics using three-dimensional g-C 3N 4 derived from a ternary deep eutectic system: Synthesis, mechanism, and applications

　　

摘要

在此，通过反应性三元深共晶体系（TDESys）前驱体的逐步热聚合，构建了一种无金属三维石墨相碳氮化物（GCN-TDESys）。该前驱体由三聚氰胺、氰尿酸和尿素组成。与传统深共晶体系辅助合成不同，后者中熔融相主要充当溶剂或添加剂，此处采用的 TDESys 同时作为碳/氮源、氢键预组织基质以及原位产气结构导向前驱体发挥作用。这种前驱体编程过程使得多孔纳米管和纳米片 g-C₃N₄ 畴在无金属掺入、外来掺杂剂、外部模板或后合成异质结组装的情况下同时形成。所得的纳米管 - 纳米片同型结提供了紧密的界面接触和类似 II 型的空间电荷分离路径，从而增强了载流子的分离和传输。GCN-TDESys 表现出 113.069 m² g^?1 的高比表面积，同时具有淬灭的光致发光、增强的光电流响应和降低的界面电荷转移电阻。在可见光照射下，GCN-TDESys 在 90 分钟内实现了四环素盐酸盐 98.90% 的降解，表观速率常数是块状 g-C₃N₄ 的 11.68 倍，而 77.9% 的总有机碳去除率证明了实质性的矿化。该催化剂在连续五次循环中保持了活性和结构完整性。活性物种捕获和电子顺磁共振（EPR）分析鉴定出 h⁺ 和 •O₂^? 为主要的氧化物种，而•OH 起次要作用。液相色谱 - 质谱（LC-MS）分析进一步揭示了涉及氧化、脱氨、脱烷基和开环反应的平行转化路径。这些发现表明，反应性三元共晶前驱体编程提供了一条成分简单的路线，可同时调节碳氮化物架构、界面电荷传输和用于抗生素修复的光催化性能。

引言

四环素类抗生素（TCs）是广泛用于人类和兽医学的广谱抗菌剂。然而，它们的不完全吸收和代谢导致大量具有生物活性的残留物释放到水环境中 [1]。由于其亲水性、化学持久性和促进抗菌耐药性的潜力，四环素残留物已成为日益引起环境关注的污染物 [2], [3]。已研究了各种处理技术以去除它们，包括生物处理、臭氧化、电化学氧化和半导体光催化 [4]。在这些方法中，光催化引起了极大关注，因为它可以利用光能在相对温和的条件下驱动污染物氧化 [5], [6]。光激发后，半导体光催化剂产生电子 - 空穴对；迁移到催化剂表面后，导带电子可以将吸附或溶解的 O₂ 还原为•O₂^?，而价带空穴可以直接氧化吸附的有机物种，并在热力学允许时氧化表面羟基物种产生•OH。快速的电子 - 空穴复合与这些生产性路径竞争 [7]。

石墨相碳氮化物（g-C₃N₄）因其合适的电子结构、化学稳定性以及易于从廉价富氮前驱体制备，作为一种无金属可见光光催化剂引起了极大兴趣 [8]。然而，传统的块状 g-C₃N₄ 通常存在电荷复合快、层间堆叠明显、比表面积有限和可及反应位点不足等问题 [9]。克服这些局限性的大多数努力都集中在框架形成期间或之后的材料调节，例如通过掺杂、纳米结构化、与金属或金属氧化物耦合以及异质结构建 [10], [11]。异质结工程在促进界面电荷分离方面特别有效，传统的 II 型能带排列是空间分离光生电子和空穴的一条路径 [12]。这些策略在基于 g-C₃N₄ 的抗生素光催化降解方面取得了实质性进展 [2], [3]。

一个相对较少探索的机会是在共价框架完全形成之前，通过编程前驱体的分子组织和热演化来调节 g-C₃N₄。三聚氰胺和氰尿酸可以形成高度有序的氢键超分子组装体，已被广泛用于调节碳氮化物的缩聚和形态 [9], [13]。非共价相互作用不仅仅是结构性的；氢键也可以影响吸附、电子结构和界面电荷转移过程 [14]。这些特性使得深共晶前驱体化学在建立分子尺度前驱体组织与聚合物碳氮化物最终结构之间的联系方面具有吸引力。

然而，传统的深共晶溶剂（DES）辅助合成应与本工作中采用的三元深共晶体系（TDESys）区分开来。最近的研究表明，DES 可以作为绿色加工介质来调节 g-C₃N₄ 的自组装、表面拓扑和界面性质 [15], [16]。在这种 DES 辅助路线中，熔融相主要作为合成或加工介质来调节前驱体/材料组织、传质、结晶或表面性质。相比之下，此处使用的 TDESys 作为反应性前驱体系统本身发挥作用，而不仅仅是辅助介质。三聚氰胺、氰尿酸和尿素共同构成了反应性前驱体。它们的三元氢键组织调节前驱体预组装，而相同的组分集提供碳和氮（C/N）源并在热缩聚过程中产生气态物种。因此，分子预组织、框架形成、孔洞生成和形态演化在一个前驱体系统内耦合。

在此基础上，通过结合三聚氰胺 - 氰尿酸 - 尿素 TDESys 前驱体与逐步热聚合，构建了一种源自三元深共晶体系的三维 g-C₃N₄ 光催化剂，称为 GCN-TDESys。中间热阶段保持并发展了超分子衍生的特征，而随后的高温缩聚和产气生成了多孔管状和纳米层状 g-C₃N₄ 畴。该过程不需要后合成异质结组装、金属沉积、外来掺杂剂或外部硬模板。管状和层状畴同时生长，所得的紧密界面形成了促进电荷载流子分离并从而增强光催化性质的同型异质结。

章节片段

实验

关于化学品、试剂、仪器规格和分析方法的详细信息见支持信息。

GCN-TDESys 的合成与表征

在不同条件下合成的 GCN-TDESys 样品被指定为 GCN-TDESysx (x = 1–7) (表 1)。使用 X 射线衍射（XRD）分析来表征 GCN-TDESys 的衍射图谱和相应的结晶学平面。如图 2a 所示，在所有 XRD 图谱中观察到两个特征衍射峰，大约在 13°和 27.7°。这些峰对应于共轭三嗪单元的 (100) 面内堆叠和 (002) 层间堆叠，

结论

通过首先制备三元深共晶体系（TDESys），然后进行逐步热聚合，构建了一种集成管状和层状结构的混合 g-C₃N₄ 架构。该策略诱导了内部同型异质结的形成，促进了电荷载流子的迁移并抑制了电子 - 空穴复合，从而显著增强了 GCN-TDESys 的光催化活性。在优化条件下，GCN-TDESys 实现了 98.90% TC-HCl

CRediT 作者贡献声明

罗峻利：写作 – 原稿，可视化，方法，调查。 罗华：写作 – 原稿，方法。 毕文涛：写作 – 审查与编辑，验证，项目管理，资金获取。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（批准号 22350710184）以及江苏省高校优势学科建设与应用研究计划、江苏省生物医用功能材料协同创新中心的资助。

罗峻利 | 罗华 | 毕文涛

江苏省生物医用功能材料协同创新中心，江苏省生物医用材料重点实验室，南京师范大学化学与材料科学学院，中国南京文苑路 1 号，210023